硫脲基咪唑啉緩蝕劑的合成及其緩蝕性能*

李繼勇，趙俊橋，邵紅云，張云芝，董 潔，夏凌燕，胡松青

（1.中國石油化工股份有限公司勝利石油有限公司石油工程技術研究院材料檢測中心，山東東營 257000；2.中國石油大學（華東）材料科學與工程學院，山東東營 257000）

0 前言

油田開采中面臨著嚴重的腐蝕問題，腐蝕不僅造成資源浪費，還會引起巨大的安全隱患。添加緩蝕劑是腐蝕防護的一種重要方法［1］。咪唑啉具有綠色［2］、低毒、高效等優(yōu)點［3］，在油田管道防腐中得到了廣泛應用。但是在苛刻的開采環(huán)境中，咪唑啉的成膜性會變差，因此多數(shù)專家學者將硫脲與咪唑啉結合作緩蝕劑使用，以增加緩蝕劑的活性位點，提高緩蝕劑膜的牢固性［4］。

常見的以硫脲修飾咪唑啉的方法是以硫脲［5］修飾咪唑啉化合物［6］合成硫脲基咪唑啉［7］，然而修飾后緩蝕劑水溶性較差，目前常見的增大咪唑啉緩蝕劑水溶性的方法是將咪唑啉季銨化［8］。但是對硫脲基咪唑啉進一步季銨化的研究相對較少［9—11］，且對硫脲基咪唑啉季銨鹽的緩蝕作用機理也尚未明確［12］。本文以價格低廉的油酸、二乙烯三胺、二氯甲烷為原料合成咪唑啉季銨鹽，再接以硫脲基合成硫脲基咪唑啉季銨鹽S-WM，并模擬新疆油田水環(huán)境，利用失重、電化學等技術［13］研究了緩蝕劑S-WM的緩蝕性能及作用機理。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

二乙烯三胺、二甲苯、二氯甲烷，分析純，上海沃凱生物技術有限公司；無水乙醇、丙酮，分析純，國藥化學試劑有限公司；油酸，90%，上海奧科化學品有限公司；硫脲，分析純，天津市光復精細化工研究所；合成實驗用水為去離子水，自制。測試用水為模擬新疆油田水腐蝕水質(zhì)配制的模擬水，礦化度432.1 g/L，向去離子水中加入312.491 g/L 氯化鈉、1.183 g/L 硫酸鈉、0.523 g/L 碳酸氫鈉、66.467 g/L 氯化鈣、21.711 g/L六水合氯化鎂和42.907 g/L氯化鉀制備而成；實驗用鋼片為Q235 鋼片，尺寸50×10×3 mm。

JBQS 10-H 型旋轉蒸發(fā)儀，上海予華儀器廠；KQ-700DE 型超聲清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；DF-101S型集熱式恒溫電磁力攪拌器，鄭州長城科貿(mào)有限公司；Reference 600型電化學工作站，美國Gamry公司；232型甘汞電極、213型鉑電極，上海儀電科學股份有限公司。

1.2 咪唑啉季銨鹽WM合成

將油酸與二乙烯三胺按摩爾比1∶1.2 混合，加入一定量的攜水劑二甲苯［14］，在溫度140數(shù)160°C左右［15］回流脫水反應3 h；繼續(xù)升溫到200°C環(huán)化反應4 h，得到棕紅色咪唑啉中間體［16］。

將一定量的咪唑啉中間體與二氯甲烷按摩爾比1∶1混合，加入一定量的攜水劑二甲苯，在100°C下季胺化反應3 h結束。用旋轉蒸發(fā)儀去除多余的二甲苯，得咪唑啉季銨鹽WM［15］（見圖1）。

圖1 咪唑啉季銨鹽WM的合成路線

1.3 硫脲基咪唑啉季銨鹽S-WM的合成

將WM 與硫脲按摩爾比1∶1.5 混合，并加入一定量的正辛醇作為穩(wěn)定劑與硫化劑，在130℃下反應3 h，將產(chǎn)物經(jīng)過減壓蒸餾去除體系中的水，用乙醇洗滌去除硫脲以及正辛醇，將產(chǎn)物置于烘箱中干燥，得到棕紅色固體S-WM［17］（見圖2）。

1.4 紅外光譜表征

取樣品與干燥的溴化鉀粉末充分混合，用研缽研磨，然后壓成透明薄片。使用紅外光譜對WM及S-WM進行表征，掃描范圍為400數(shù)4000 cm-1。

圖2 硫脲基咪唑啉季銨鹽S-WM的合成路線

1.5 緩蝕劑的緩蝕性能評價

1.5.1 動電位極化曲線測試

參照Q/SHCG40—2012《油田采出水處理用緩蝕劑技術要求》［18］，使用Gemary電化學測試系統(tǒng)進行極化曲線測試，以1 cm2的Q235鋼片為工作電極、鉑片為對電極、甘汞電極為參比電極，未添加以及添加不同濃度緩蝕劑的模擬水電解質(zhì)溶液為測試體系。實驗參數(shù)設置如下：掃描范圍相對開路電位在-0.15數(shù)0.15 V，掃速為10 mV/s。根據(jù)實驗按式（1）計算腐蝕電流密度，進而按式（2）和（3）計算掛片的腐蝕速率以及緩蝕劑的緩蝕效率［18—20］：

式中，i—極化電流密度，A/cm2；I—極化電流，A；S2—工作電極表面積，cm2。

式中，rc—腐蝕速率，mm/a；ic—腐蝕電流密度，A/cm2；ρ—工作電極的密度，g/cm2；F—法拉第常數(shù)；M—工作電極的摩爾質(zhì)量，g/mol；n—工作電極失電子數(shù)。

式中，η2—緩蝕率；ic0，ici—未添加和加入緩蝕劑后腐蝕電流密度，A/cm2。

1.5.2 電化學阻抗譜測試

使用Gemary 電化學測試系統(tǒng)，在如1.5.1 所述的標準三電極體系中進行電化學阻抗譜測試，實驗參數(shù)設置如下：測量的激勵信號幅值為10 mV的正弦波，測試頻率范圍0.01數(shù)100000 Hz，根據(jù)實驗測得鋼片表面電阻的變化分析腐蝕速率。

1.5.3 失重法分析

參照Q/SHCG40—2012《油田采出水處理用緩蝕劑技術要求》，選用50×10×3（mm）的Q235鋼片作為實驗掛片，經(jīng)打磨、剖光、洗滌、干燥稱重后分別置于未添加以及添加不同濃度緩蝕劑的模擬水溶液中，再放入90℃的恒溫干燥箱中4 h［21］。將掛片取出后清洗、稱重，計算實驗前后鋼片質(zhì)量的變化，重復實驗3次，取質(zhì)量變化的平均值，按式（4）和（5）計算掛片的腐蝕速率以及緩蝕劑的緩蝕效率：

式中，rcorr—腐蝕速率，mm/a；m，mt—實驗前、后的掛片質(zhì)量，g；S1—掛片的總面積，cm2；ρ—掛片材料的密度，g/cm2；t—實驗時間，h。

式中，η1——緩蝕效率；Δm0，Δm1—未加入和加入緩蝕劑的實驗中掛片的質(zhì)量損失，g。

2 結果討論

2.1 產(chǎn)物的紅外光譜分析

圖3為咪唑啉季銨鹽WM和硫脲基咪唑啉季銨鹽S-WM的紅外光譜圖。對于WM，在1645 cm-1處為酰胺C=O 的伸縮振動峰，在3301 cm-1處為N—H的伸縮振動峰，在1604 cm-1左右處為C=N的伸縮振動峰，由此可見成功合成了咪唑啉環(huán)；而在1310 cm-1處為C—N 的伸縮振動峰，在700數(shù)750 cm-1處無明顯的吸收峰，由此推斷碳氯鍵參與反應，說明咪唑啉季銨鹽合成成功［22］。對于S-WM，在3175 cm-1、729 cm-1左右出現(xiàn)仲胺的特征峰，以及在1084 cm-1出現(xiàn)的C=S 的特征峰，說明咪唑啉季銨鹽上伯胺已經(jīng)參與反應，證明在咪唑啉季銨鹽分子上成功引入了硫脲基。

圖3 咪唑啉季銨鹽和硫脲基咪唑啉季銨鹽的紅外光譜圖

2.2 硫脲基咪唑啉季銨鹽的緩蝕性能

2.2.1 極化曲線法

Q235 碳鋼在硫脲基咪唑啉季銨鹽S-WM 用量分別為0、200、400、600、800 和1000 mg/L 的腐蝕溶液中的極化曲線如圖4 所示，相應的參數(shù)如表1 所示。從圖4可以看出，在添加緩蝕劑S-WM后，腐蝕電流密度逐漸向低電流方向移動，并隨著S-WM 濃度的增加而減小，說明緩蝕劑對金屬的腐蝕起到了抑制作用。同時自腐蝕電位向正方向移動，說明該緩蝕劑是一種陽極型緩蝕劑，可以抑制陽極反應。從表1可知，與未添加緩蝕劑S-WM的相比，添加緩蝕劑S-WM后，自腐蝕電位的變化多數(shù)大于85 mV，說明此緩蝕劑是一種以控制陽極為主的緩蝕劑。當S-WM 濃度為1000 mg/L 時緩蝕效率最大，達到了94.1%，說明緩蝕劑S-WM 分子在金屬表面形成了一層致密的保護膜，減少了腐蝕環(huán)境與金屬的接觸，減緩金屬的腐蝕速率。

圖4 Q235鋼在不同濃度緩蝕劑的腐蝕溶液中的極化曲線

表1 碳鋼電極在不同濃度緩蝕劑S-WM的腐蝕溶液中的極化曲線參數(shù)

2.2.2 電化學阻抗譜法

Q235 碳鋼在S-WM 用量分別為0、200、400、600、800 和1000 mg/L 的腐蝕溶液中的電化學阻抗譜如圖5 所示。硫脲基具有很好的成膜性，在咪唑啉緩蝕劑中引入硫脲基可以使咪唑啉緩蝕劑在碳鋼表面的膜被破壞之后還具有自修復能力。從圖5可以看出，與未添加緩蝕劑S-WM 的相比，添加緩蝕劑S-WM 后，阻抗譜顯著增大，降低了掛片在腐蝕介質(zhì)中的反應速率。而且隨著S-WM 濃度的增大，阻抗譜也逐漸增大，這是由于緩蝕劑S-WM 分子中含有的未共用電子對的N、S、O 原子吸附在金屬表面形成了吸附膜。Bode 圖表明阻抗模量隨緩蝕劑S-WM 濃度的增加而增大，阻抗模量在較低頻率下出現(xiàn)最大值，說明緩蝕劑分子在金屬表面上形成了抑制劑膜，從而抑制了腐蝕的進程。

圖5 Q235鋼在不同濃度緩蝕劑溶液中的Nyquist（a）和Bode圖（b）

2.2.3 失重法

Q235 碳鋼在緩蝕劑S-WM 用量分別為0、200、400、600、800 和1000 mg/L 的腐蝕溶液中的失重情況見表2，腐蝕溫度為90℃，腐蝕時間4 h。由表2可知，隨著S-WM 濃度的增大，掛片的腐蝕速率逐漸降低，但緩蝕劑在低濃度時的緩蝕效率不高，這是因為較低濃度時緩蝕劑分子未能完整覆蓋金屬表面，因而腐蝕并未得到有效抑制。隨著緩蝕劑濃度的增大，金屬表面逐漸形成了一層致密的保護膜，從而阻礙腐蝕介質(zhì)與金屬接觸，減緩腐蝕。緩蝕劑濃度為1000 mg/L時，緩蝕劑S-WM的緩蝕效率達91%。

表2 掛片在含不同濃度緩蝕劑的腐蝕溶液中的失重情況

2.3 鋼片腐蝕形貌分析

為了進一步研究緩蝕劑在金屬表面的成膜性，對在90℃下緩蝕劑S-WM 用量分別為0、200、400、600、800和1000 mg/L的腐蝕溶液中腐蝕4 h的鋼片的表面進行了金相顯微鏡下的微觀形貌觀察，結果見圖6。從圖6可以看出，隨著緩蝕劑S-WM濃度的增大，掛片的腐蝕程度整體減緩。S-WM 濃度較低時，鋼片表面發(fā)生了均勻腐蝕，導致表面的粗糙度增加，局部還可觀察到密集的微小的點蝕坑；隨S-WM 濃度的增大，緩蝕劑傾向于在金屬表面形成一層致密的保護膜，對金屬的保護性較強，點蝕坑的數(shù)量明顯減少，且點蝕坑的直徑明顯變小。

圖6 90°C下碳鋼在加有不同濃度S-WM腐蝕溶液中腐蝕4 h后的形貌

2.4 緩蝕劑作用機理探討

多數(shù)有機緩蝕劑都是吸附膜型緩蝕劑，吸附膜的形成又分為化學吸附和物理吸附。物理吸附是指緩蝕劑分子通過靜電吸引力吸附在金屬表面。化學吸附主要是緩蝕劑分子中的O、N、S 等原子上含有的孤對電子和金屬原子的d軌道之間形成配位鍵而吸附在金屬表面。一方面，硫脲基咪唑啉季銨鹽在模擬水中會電離形成季銨陽離子和鹵素等陰離子，季銨陽離子可以和酸性溶液中帶負電荷的試樣表面發(fā)生靜電吸附，而其非極性疏水基在遠離試樣表面的一側定向排列，形成致密的緩蝕劑膜以減緩金屬的腐蝕速率。另一方面，硫脲基咪唑啉季銨鹽分子上含有的O、N、S、C=N 可以給金屬表面Fe的d軌道提供電子，二者可形成配位鍵，在金屬表面形成致密的保護膜來減緩腐蝕。

3 結論

以價格低廉的油酸、二乙烯三胺、二氯甲烷為原料合成了咪唑啉季銨鹽，再接以硫脲基合成了硫脲基咪唑啉季銨鹽S-WM。在90℃、高礦化度的油田模擬水環(huán)境中，添加1000 mg/L 的緩蝕劑S-WM后，緩蝕劑會在金屬表面形成一層致密的保護膜，對金屬起到良好的保護作用，表現(xiàn)出優(yōu)異的緩蝕性能，緩蝕效率達到91%。緩蝕劑S-WM 為抑制陽極為主的緩蝕劑，可有效抑制高溫、高礦化度工況條件下金屬的腐蝕，從而解決咪唑啉緩蝕劑在苛刻的開采環(huán)境中成膜性變差、緩蝕效果不佳的問題。