馬嶺油田北三區清水腐蝕性及緩蝕劑篩選*

黃俊虎，白孟遙，李侃社

（1.中國石油長慶油田分公司第二采油廠采油工藝研究所，甘肅慶城 745100；2.西安科技大學化學與化工學院高分子研究所，陜西西安 710054）

0 前言

我國部分油田已經進入高含水開發期，油田注水系統中的設備長期與由水、氣、烴、固組成的多相流腐蝕介質接觸，開采深度較深的地方面臨高溫高壓環境，使得設備承受較大載荷，在H2S、CO2、O2、Cl-、水以及微生物的影響下，會同時發生化學腐蝕、電化學腐蝕、物理腐蝕和微生物腐蝕［1］。目前針對油田注水系統腐蝕問題所采用的防護手段主要包括：物理防護，即合理選材、設計金屬結構和使用保護性覆蓋層；電極保護；化學保護，即投加緩蝕劑、阻垢劑、殺菌劑等藥劑。與其他防護措施相比較，緩蝕劑只需要少量投加就能達到顯著的防腐蝕效果，具有成本低、操作簡單、見效快、能保護整體設備和適合長期保護等特點，是目前油田防腐蝕采用的最簡便、高效的措施之一［2］。

馬嶺油田北三區區塊的綜合含水為93%，高含水原油集輸導致出油管線腐蝕破漏嚴重，出油管線平均服役僅4 年，僅2016 年管道破漏20 次，管道平均失效率高達2.2次/（年·千米），頻繁維護更換管道不僅增加成本和安全環保隱患，也給油田集輸系統正常運行帶來很大困擾。目前，針對該區塊產出液的腐蝕機理研究不夠深入，主控因素尚不明確，腐蝕、結垢間的交互作用不清，導致管線防腐治理手段單一、被動，維護更換成本高。針對上述問題，急需對該區塊出油管道腐蝕現狀調查分析，研究腐蝕機理，明確造成腐蝕的主要原因，為進一步完善、配套防腐工藝措施提供依據。本文分析了馬嶺油田北三區清水的成分，研究了L245N鋼在該介質中的腐蝕行為，并評價了廠家提供的6 種緩蝕劑的緩蝕性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

金屬試片為L245N 鋼標準試樣，尺寸50×10×3（mm），山東省陽信縣晟鑫科技有限公司；水樣為馬嶺油田北三區清水；石油醚（沸程60～90℃）、無水乙醇、六次亞甲基四胺、鹽酸、碘、硝酸銀、氯化鋇、氯化鎂，分析純。緩蝕劑RX-201（編號H1）主要成分為咪唑啉季銨鹽，陜西日新石油化工有限公司；緩蝕阻垢劑RX-211（編號H2），主要成分為有機磷酸鹽和咪唑啉，陜西日新石油化工有限公司；油井緩蝕劑MH-46（編號H3），咪唑啉類，西安長慶化工集團有限公司；緩蝕劑YJH-10（編號H4），咪唑啉類，西安三維科技發展有限責任公司；緩蝕阻垢劑KEW-129（編號H5），主要成分為聚羧酸、聚磷酸、緩蝕劑和特殊表面活性劑，西安凱爾文石化助劑制造有限公司；緩蝕劑KEW-227（編號H6），主要成分為強極性咪唑啉季銨鹽，西安凱爾文石化助劑制造有限公司。

CHI660D型電化學工作站，上海華辰科技有限公司；715-ES 型等離子體發射光譜儀，美國Varian公司。

1.2 實驗方法

（1）水質分析

水質分析按照中國石油天然氣行業標準SY/T 5523—2016《油田水分析方法》規定的方法進行：采用電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICP）、滴定法、溶解氧測試儀和pH計分別測定水樣的陽離子、陰離子、溶解氧濃度及pH 值。微生物含量測定參照中國石油天然氣行業標準SY∕T 0532—2012《油田注入水細菌分析方法》。

（2）室內靜態腐蝕速率測試

將L245N 鋼標準試樣用砂紙逐級打磨至1200目，然后經石油醚（沸程60～90℃）和無水乙醇分別進行脫脂脫水處理，冷風吹干至恒重后備用。參照中國石油天然氣行業標準SY/T 0026—1999《水腐蝕性測試標準》，在室溫下通過靜態掛片失重法測定試樣在室內腐蝕介質中的靜態腐蝕速率，實驗周期為7 d。

（3）電化學測試

極化曲線通過CHI660D電化學工作站測定，參比電極為氯化銀電極，對電極為鉑電極，工作電極為預處理后的L245N金屬試片，掃描范圍-1.9～0.2 V，掃描速率0.01 V/s，室溫下進行。

2 結果與討論

2.1 水質分析與腐蝕情況

經測試，北三區清水的礦化度為5133 mg/L，含S2-4.02 mg/L、231.0 mg/L、2125 mg/L、Cl-615.0 mg/L、Ba2+0.1352 mg/L、Sr2+11.78 mg/L、Ca2+226.1 mg/L、Mg2+79.54 mg/L、K+19.21 mg/L、Na+1937 mg/L，IB 菌量6 個/mL、SRB 菌量110 個/mL、TGB 菌量250 個/mL，pH 值7.73，溶解氧量6.93 mg/L。L245N 鋼片在北三區清水中的靜態腐蝕速率為0.0780 mm/a，屬于中度腐蝕。水樣中存在大量和較多的SRB、TGB 菌，細菌的生命活動將消耗附著在Fe表面的氫使陰極去氫極化，從而加速Fe的腐蝕過程，而代謝產物S2-與Fe2+反應生成的FeS 沉淀還會導致垢下腐蝕［3—4］。水樣中電解質的存在提供了發生電化學腐蝕的條件，而礦化度低于20000 mg/L的環境又利于微生物的生長，微生物腐蝕與電化學腐蝕的協同作用加劇了金屬的腐蝕［5］。此外，溶液中的Ca2+與成垢后沉積于金屬表面，同樣會導致垢下腐蝕的發生。同時，水中存在的溶解氧可導致金屬發生溶解氧氧化腐蝕和吸氧電化學腐蝕。盡管氧化膜的存在會對金屬起到一定的保護作用，但由于溶液中存在Cl-，而Cl-屬于小半徑離子，具有較強的穿透能力，到達金屬表面后，金屬會與可溶性化合物發生反應，破壞金屬表面的氧化膜，加劇點蝕［6—8］。

L245N鋼標準試片在清水中的極化曲線如圖1所示。由圖1可知，陽極極化區域隨著電勢的增加，極化電流先增加，在-750～-500 mV間幾乎維持穩定不變，隨后繼續增大。說明在電化學腐蝕過程中，金屬表面形成了一層并不致密的保護膜，一定程度阻礙了電荷轉移過程，但隨著極化增強，形成的保護膜溶解，這種疏松且不均勻的保護膜反而會加劇金屬的局部腐蝕，出現極化電流急劇增大的現象，因此需額外添加緩蝕劑以降低金屬的腐蝕速率。

圖1 L245N試片在清水中的極化曲線

2.2 緩蝕劑篩選

分別通過靜態掛片失重法和電化學方法對6種緩蝕劑在清水中對L245N 鋼試片的緩蝕效果進行評價。靜態掛片在常溫常壓下進行，緩蝕劑濃度為100 mg/L，實驗周期7 d，實驗結果見表1。由表1可知，空白腐蝕速率為0.0780 mm/a，6 種緩蝕劑均具有一定的緩蝕效果，其中緩蝕阻垢劑RX-211的緩蝕效果最佳，緩蝕率達63.23%。

表1 失重法評價6種緩蝕劑的緩蝕效果

L245N 鋼試片在空白水樣和添加緩蝕劑的水樣中的極化曲線和擬合結果如圖2和表2所示。由圖2 和表2 可知，加入緩蝕劑H3、H6 后的自腐蝕電位負移而加入其余4 種緩蝕劑的自腐蝕電位正移，陰陽極塔菲爾斜率均較空白水樣有所增加，而自腐蝕電位的差值│ΔEcorr│＜85 mV，說明6 種緩蝕劑均為混合型緩蝕劑，其中H3、H6以抑制陰極反應為主，而H1、H2、H4、H5以抑制陽極反應為主［9］。在同一極化電流密度值下，H2 對應的電勢最高，極化最強，且腐蝕電流密度最小，說明6 種緩蝕劑中H2 的緩蝕效果最佳，這與失重法評價結果相一致。

圖2 L245N鋼試片在空白和添不同緩蝕劑水樣中的極化曲線

H2緩蝕劑的主要成分為咪唑啉和有機膦酸鹽，其中，咪唑啉分子因具有能吸附于金屬表面的活性位點，在金屬表面形成了保護膜，因而要達到同等的極化電流密度所需要的極化程度更高，說明H2緩蝕劑能有效阻礙金屬表面電荷的轉移。同時，H2中的有機膦酸鹽能與水樣中的金屬離子形成絡合物，減少垢樣的累積，可有效防止垢下腐蝕發生，因而表現出良好的緩蝕效果。

表2 L245N鋼試片在空白和添不同緩蝕劑的水樣中的電化學參數

根據上述實驗結果，選擇緩蝕阻垢劑RX-211（H2）作為研究對象，通過靜態掛片和電化學方法評價了不同濃度下該緩蝕劑的緩蝕效果。不同RX-211 濃度下L245N 鋼試片的靜態腐蝕速率及緩蝕劑的緩蝕率如圖3 所示。隨著緩蝕劑濃度的升高，試片在水樣中的腐蝕速率逐漸減小，緩蝕率增加，當濃度達到200 mg/L 時試片的腐蝕速率最小，為0.0293 mm/a，緩蝕率最大，為62.43%，繼續增大緩蝕劑濃度時緩蝕效果有所下降。

圖3 不同緩蝕阻垢劑RX-211濃度下試片腐蝕速率

L245N 試片在添加不同濃度緩蝕劑H2 的清水中的極化曲線和擬合結果分別如圖4 和表3 所示。腐蝕電流密度隨緩蝕劑濃度增加先減小，在200 mg/L 時達最小值，繼續增大緩蝕劑濃度時緩蝕率有所降低，變化趨勢與靜態掛片測試結果相一致。因此，緩蝕阻垢劑的最佳用量為200 mg/L。

圖4 L245N鋼在添加不同濃度H2緩蝕劑水樣中的極化曲線

表3 L245N鋼在添加不同濃度H2緩蝕劑水樣中的電化學參數

3 結論