速溶型智能轉向酸的開發與應用*

高 峰，胡 軍，程 芳，程曉亮，趙眾從

（1.中國石油長慶油田分公司西安長慶化工集團有限公司，陜西西安 710018；2.長江大學石油工程學院，湖北武漢 430100）

長慶油田低孔、低滲、低壓的儲層特點使得壓裂酸化成為獲得氣井高產必不可少的一種改造方法。酸化措施目前主要采用的是稠化酸和清潔轉向酸酸化施工［1］。清潔轉向酸可依靠酸巖反應生成的鹽類物質的濃度調節酸液黏度，實現縫內轉向，避免了由于儲層的非均質性導致酸液先進入高滲透帶或裂縫反應，造成滲透率增大、后續酸液更易進入高滲透層，而無法改造低滲透層和被污染嚴重儲層的問題［2—8］。近年來國內外研究的轉向酸雖有優越的轉向性能、良好的控濾失性能和對儲層的無傷害性等優點［9］，但添加劑種類多、增稠劑溶脹速率慢，現場配制難度較大，更無法采用連續混配模式施工，尤其是僅有一種油田化學添加劑的酸液體系未見報道。筆者合成了在水中快速分散、遇酸立即起黏的兩性表面活性劑，制備了緩釋性能不受表面活性劑影響的多烷基吡啶季銨鹽緩蝕劑，通過優選兩者的混合比例形成了同時具有增稠和緩蝕作用的復合型轉向酸稠化劑。對稠化劑配方進行了優選，研究了由稠化劑和鹽酸配制的轉向酸的性能，并在長慶油田蘇里格氣田進行了現場應用。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

油酸、N，N-二甲基-1，3-丙二胺、氯化鈣、氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂、氟化鈉、鹽酸、乙醇、氫氧化鈉，分析純，中國醫藥（集團）上海化學試劑公司；原材料A（鹵代羥烷基磺酸鹽）、原材料B（氯乙酸鹽），分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司；氬氣，純度≥99.99%，咸陽鐘虹氣體有限公司；多烷基吡啶季銨鹽緩蝕劑，自制；蘇X 井馬五4地層3571.03 m 埋深處碳酸鹽巖心，直徑約2.5 cm、長約4 cm；長慶蘇里格氣田不同井位下古碳酸鹽儲層巖心，直徑約2.5 cm、長約4 cm；標準鹽水，配方為2.0% KCl+5.5%NaCl+0.45%MgCl2+0.55%CaCl2。

Haake RS6000流變儀，德國賽默飛世爾科技公司；BS210S 分析天平，德國賽多利斯集團；1836 烏氏黏度計，浙江臺州市椒江玻璃儀器廠；HK-2A 超級恒溫槽，南京大學應用物理研究所；ME-4恒溫油浴，德國優萊博公司；QCY-11自動巖心驅油裝置，江蘇華安科研儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 兩性表面活性劑的制備

在帶有攪拌裝置及冷凝管的三口燒瓶中加入適量的油酸和N，N-二甲基-1，3-丙二胺，以氟化鈉為催化劑、氬氣為保護氣，150℃（±5℃）油浴恒溫反應8～12 h，反應停止后通過蒸餾、乙醇洗滌等方式去除副產物。以乙醇為溶劑、氫氧化鈉為催化劑，將產物分別與原材料A 和原材料B 在50℃（±5℃）恒溫水浴反應6～8 h，得到黃紅色黏稠液體，代號分別為CQYS-1、CQYS-2。

1.2.2 酸液性能評價

（1）起黏速率的測定。稠化劑由CQYS-1、CQYS-2和多烷基吡啶季銨鹽緩蝕劑復配而成。將稠化劑和質量分數為15%的鹽酸恒溫至不同的溫度，在1000 r/min的條件下將稠化劑與鹽酸混合，配制成稠化劑體積分數為2.2%的轉向酸（后續轉向酸均按此方法配制），攪拌20 s后用烏氏黏度計測定轉向酸的黏度（η1），繼續在相應的溫度下恒溫靜置4 h后測定黏度（η2），按η1/η2×100%計算起黏速率。

（2）耐溫耐剪切性。將稠化劑體積分數分別為2.2%和2.6%的兩份轉向酸攪拌20 s，在90℃、170 s-1下，用流變儀測定轉向酸的黏度隨溫度和剪切時間的變化。

（3）變黏性。在30℃下，將稠化劑體積分數分別為2.2%和2.6%的轉向酸攪拌20 s，用烏氏黏度計測定轉向酸黏度。

（4）破膠性。轉向酸進入碳酸鹽儲層后，HCl與CaCO3反應生成CaCl2、CO2和H2O。為防止CO2形成氣泡，影響黏度測定，在轉向酸中加入不同質量的CaCl2模擬酸巖反應后液體中的鹽含量，并用烏氏黏度計測定體積分數分別為2.2%和2.6%的兩份轉向酸加入CaCl2后的黏度。鹽酸初始質量分數為15%時，不同鹽酸濃度對應的CaCl2加量如表1所示。

表1 100 mL酸液中CaCl2的加量

（5）靜態溶蝕率的測定。將巖心研磨成粉后過100 目標準篩，用質量分數為15%的鹽酸配制不同稠化劑體積分數的轉向酸，與巖心粉按照質量比10.75∶2（20 mL轉向酸∶2 g巖心粉）混合后，參照石油天然氣行業標準SY/T 5886—2018《酸化工作液性能評價方法》，測定90℃下轉向酸對巖心的溶蝕率。

（6）常壓靜態腐蝕速率的測定。配制含有不同緩蝕劑質量分數的稠化劑，然后與15%的鹽酸混合，配制成稠化劑體積分數為2%的轉向酸。按照石油天然氣行業標準SY/T 5405—1996《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標》，測定常壓、90℃下轉向酸對N-80鋼片的靜態腐蝕速率。

（7）巖心驅替實驗。選取4 塊巖心，兩端面磨平，并與光滑的圓柱面相垂直，按石油天然氣行業標準SY/T 5336—1996《巖心常規分析方法》清洗、烘干、飽和煤油。將標準鹽水裝入巖心驅油裝置的耐酸高壓容器中，使其從巖心夾持器正向端入口進入巖心，驅替巖心孔隙中的流動介質煤油，直至流量及壓差穩定，穩定時間不少于60 min。流動介質的流速低于臨界流速，測出巖心基礎滲透率K0。將稠化劑體積分數為2.2%的轉向酸裝入高壓容器中，以2 mL/min 的流速使其從巖心夾持器正向端入口進入巖心，注入10 mL后關閉夾持器兩端閥門，使轉向酸在巖心中停留2 h。再正向注入標準鹽水，直至流量和壓力穩定，穩定時間不少于60 min。流動介質的流速低于臨界流速，測出巖心滲透率K1。

2 結果與討論

2.1 轉向酸配方優化

復合型轉向酸稠化劑由合成的兩種兩性表面活性劑與多烷基吡啶季銨鹽緩蝕劑復配而成。在保證轉向酸黏度的同時使轉向酸具有良好的緩蝕性能，滿足了酸液“即時在線”混配的要求。室內對增稠組分中的兩種表面活性劑以及緩蝕組分的比例進行了優選。

2.1.1 增稠組分比例優選

作為增稠組分的兩種表面活性劑，復配時不僅需要有協同作用，而且兩者之間應具有良好的配伍性，不可出現沉淀、黏稠等不配伍現象［10］。將CQYS-1、CQYS-2 按不同質量比混合均勻，用質量分數為15%的鹽酸配制稠化劑體積分數為2%的轉向酸。CQYS-1 加量對轉向酸黏度的影響如圖1 所示。在加量為80%～90%范圍內，CQYS-1 可與CQYS-2 發生良好的協同效應。隨著CQYS-1 加量的增大，轉向酸黏度出現先增大后減小再平穩的趨勢。CQYS-1 質量分數為84%時，轉向酸黏度最大。因此，后續實驗增稠組分中表面活性劑的加量確定為84%CQYS-1+16%CQYS-2。

圖1 CQYS-1加量對轉向酸黏度的影響

2.1.2 緩蝕組分比例優選

由于合成多烷基吡啶季銨鹽緩蝕劑時采用異丙醇為溶劑，緩蝕劑加量過大時將破壞轉向酸的黏彈性膠束結構。為保證轉向酸具有一定的初始黏度和較低的腐蝕速率，考察了緩蝕劑加量對稠化劑增稠能力和緩蝕能力的影響。轉向酸的黏度和90℃時的靜態腐蝕速率隨緩蝕劑加量的變化如圖2所示。隨著緩蝕劑加量的增大，稠化劑增稠能力降低、轉向酸黏度逐漸減小，腐蝕速率降低并逐漸穩定。當緩蝕劑加量增至20%時，腐蝕速率基本穩定，此時轉向酸黏度為72.34 mPa·s、腐蝕速率為3.13 g/（m2·h），滿足碳酸鹽儲層酸化施工需求。綜上，智能轉向酸稠化劑的配方中，CQYS-1、CQYS-2、多烷基吡啶季胺鹽緩蝕劑的質量比為67.2∶12.8∶20。

圖2 緩蝕劑加量對轉向酸黏度和腐蝕速率的影響

2.2 轉向酸性能評價

2.2.1 稠化劑的基本性能

按上述配方車間試生產的稠化劑為紅褐色黏稠液體，密度（20℃）為0.975 g/cm3，pH值（0.5%水溶液）為8.5，冰點為-13℃。由于稠化劑中選擇了冰點較低的表面活性劑，因此在-10℃仍具有良好的流動性，可以滿足長慶油田氣井冬季施工的要求。

2.2.2 轉向酸起黏速率

溫度對稠化劑體積分數為2.2%的轉向酸起黏速率的影響如圖3 所示。轉向酸在2～30℃的條件下起黏速率均在95%以上，可實現遇水快速分散（溶解）、遇酸立即起黏，降低了配制酸液時酸霧對人體和環境的危害，避免了冬季配液水溫低、稠化劑溶解慢、施工周期長的問題。

圖3 轉向酸起黏速率隨溫度的變化

2.2.3 耐溫耐剪切性

由轉向酸黏度隨剪切時間的變化（見圖4）可見，轉向酸具有較高的耐溫能力。在90℃、170 s-1下連續剪切60 min 后，稠化劑加量為2.6%、2.2%的酸液黏度分別約為30、18 mPa·s，可有效降低酸液在儲層中的濾失。

圖4 不同稠化劑加量時轉向酸黏度隨剪切速率的變化

2.2.4 變黏性

由轉向酸黏度隨鹽酸濃度的變化（見圖5）可見，隨著鹽酸濃度的降低，轉向酸黏度迅速增加。鹽酸質量分數為8%左右時的黏度最大，可達200 mPa·s以上。鹽酸質量分數低于8%后，轉向酸黏度出現先減小后突然增大的趨勢，在鹽酸質量分數為2%時形成酸凍膠。表明轉向酸具有明顯的變黏特性，可實現轉向作用。

圖5 轉向酸黏度隨鹽酸濃度的變化

2.2.5 破膠性

稠化劑加量為2.2%和2.6%時，鹽酸濃度不同的酸液中分別加入不同量的CaCl2后，轉向酸黏度如圖6 所示。加入相應量的CaCl2后有可能使蠕蟲狀膠束發生了斷裂，形成的網狀結構強度減小，因此與在純鹽酸中的黏度（見圖5）相比，轉向酸黏度有所降低。當鹽酸加量為12%時的轉向酸黏度最大，隨著酸巖反應（鹽酸與碳酸鈣的反應）的進行，鹽酸濃度降低、CaCl2濃度增大，膠束結構進一步遭到破壞，轉向酸黏度迅速減小；當鹽酸加量低于6%時，較高的CaCl2濃度促使表面活性劑發生鹽析作用［12—13］，表面活性劑膠束實現智能自動破膠，此時轉向酸黏度降至5 mPa·s以下。

圖6 加入氯化鈣后轉向酸黏度的變化

2.2.6 靜態溶蝕率

在15% HCl 中加入不同量的稠化劑配制轉向酸，轉向酸對碳酸鹽巖心的溶蝕率如表2 所示。加入稠化劑后，鹽酸對碳酸鹽的溶蝕率未出現明顯減小，溶蝕率達到70%以上。智能轉向酸體系具有較強的溶蝕能力，可滿足長慶蘇里格氣田下古儲層酸化要求。

表2 轉向酸對碳酸鹽巖心的溶蝕率

2.2.7 巖心滲透率改善效果

長慶蘇里格氣田下古馬五層基質滲透率約為0.8×10-3～1.5×10-3μm2，屬于特低滲儲層［11］。選取不同井位的4 塊巖心，通過對比轉向酸驅替前后的滲透率，考察酸液對儲層滲透率的改造效果，實驗結果如表3 所示。用轉向酸驅替巖心后，巖心滲透率明顯增大，提高約20 倍，表明該酸液可有效改善長慶蘇里格氣田下古碳酸鹽儲層。

表3 酸液驅替前后的巖心滲透率

2.3 現場應用

該酸液體系（2.2%稠化劑+15%HCl）已在長慶油田蘇里格氣田施工15井次，施工時僅需用配液車將復合稠化劑與15% HCl 簡單混合便可形成僅有一種添加劑的轉向酸，實現了酸液的“在線即時”混配。酸液稠化劑遇水快速分散（溶解）、遇酸立即起黏，施工過程中注入速溶型智能轉向酸后施工壓力先增大后減小，轉向作用明顯。酸化改造后返排液黏度1.5～4.5 mPa·s，返排率超過80%。蘇東XX井馬五42層的酸化施工曲線如圖7 所示。開泵34 min 后以3 m3/min 的排量注入轉向酸，累計注入55.5 m3。

圖7 蘇東XX井馬五42層酸化施工曲線圖

3 結論

轉向酸稠化劑中表面活性劑CQYS-1、CQYS-2與多烷基吡啶季胺鹽緩蝕劑的最佳質量比為67.2∶12.8∶20。智能轉向酸起黏迅速，且具有一定的初始黏度，在90℃、170 s-1下連續剪切60 min 后的黏度約為20 mPa·s，有效降低了酸液在儲層中的濾失。在地層中隨著酸巖反應的進行，酸液黏度增加。當反應生成的氯化鈣濃度較高時，黏彈性膠束出現斷裂甚至表面活性劑發生鹽析現象，轉向酸實現智能破膠。酸液具有較強的溶蝕能力，巖心酸化后滲透率提高倍數達到約20 倍，可有效改善碳酸鹽儲層。在長慶油田蘇里格氣田成功施工15井次，施工時僅需用配液車將稠化劑與15% HCl 簡單混合便可形成僅有一種添加劑的轉向酸，實現了“即時在線”的連續混配模式。施工過程油壓顯示轉向作用明顯，酸化改造后返排液黏度1.5～4.5 mPa·s，返排率超過80%。