張楷雨,侯吉瑞,李卓靜
(1.中國石油大學(北京)非常規油氣科學技術研究院,北京 102249;2.中國石油大學(北京)石油工程學院,北京 102249)
水力壓裂技術在油田的應用始于上個世紀40年代,經過近70 余年的發展,逐步成為國內外提高油氣井產能和油藏采收率的重要增產措施之一[1—2]。隨著科學技術的進步,新型壓裂液體系不斷涌現,如合成聚合物基壓裂液、滑溜水壓裂液、VES壓裂液、增能壓裂液等[3—6]。但是,由于新型壓裂液體系存在成本較高、懸砂性能較差、較高的濾失系數以及較差的熱穩定性等問題,胍膠及其衍生物基交聯凝膠體系仍然是油田壓裂領域中最常用的壓裂液[7—8]。胍膠是一種天然半乳甘露聚糖,其分子上的羥基可被羧甲基和/或羥丙基取代,產生一系列胍膠衍生物,如羥丙基胍膠(HPG)、羧甲基胍膠(CMG)、羧甲基羥丙基胍膠(CMHPG)等[9—11]。常用作胍膠及其衍生物基壓裂液體系的交聯劑主要有硼、鋁(Ⅲ)交聯劑,以及過渡金屬交聯劑如鋯(Ⅳ)、鈦(Ⅳ)交聯劑或它們的復合交聯劑[12]。交聯劑的選擇取決于胍膠類型、地層溫度以及體系的pH值范圍。其中,pH值又是影響胍膠及其衍生物基壓裂液體系性能(成膠時間、黏彈性能等)的關鍵因素之一。目前,在油田現場中最常用的胍膠壓裂液如硼-羥丙基胍膠壓裂液體系等的pH值適用范圍為近中性或堿性[13—15]。
我國低滲透、特低滲透油藏,如長慶油田、冀東油田、大慶外圍油田等,長期以CO2作為驅替介質,CO2與儲層巖石、地層水在高溫高壓下會發生一系列的水巖反應而使儲層呈酸性,pH 值可低至3.5~4.1,導致常用的堿性壓裂液體系無法作業[16—19]。另一方面,pH 與儲層損害的關系密不可分,通常致密儲層的黏土含量較高,堿性壓裂液體系會加重由黏土膨脹與顆粒運移所引起的儲層損害。Kia等[20]研究發現,酸性流體可有效抑制膨脹型黏土(蒙脫石、伊利石及伊-蒙混層)的膨脹及非膨脹型黏土(高嶺石)的運移,且巖心滲透率的損害程度隨注入流體pH的降低而降低;特別地,當流體pH<2.6時,儲層損害率為0。可見,酸性壓裂液體系與長期CO2驅替后的酸性地層具有更好的配伍性。此外,在酸性條件下,天然多糖類物質如胍膠、纖維素及它們的衍生物中的縮醛基更易水解,可起到輔助破膠的作用[21]。因此,與堿性壓裂液體系相比,酸性壓裂液體系破膠后的固體不溶殘渣量更低,可進一步提高裂縫的導流能力。綜上,研制在酸性條件下具有優異延遲交聯性能的交聯劑,并構筑與堿性壓裂液體系性能相媲美的酸性壓裂液體系是必要的。目前大部分研究中制備的有機鋯交聯劑適用的pH范圍均大于2,且在強酸性條件下的延遲交聯效果較差,成膠時間小于1 min[22—24]。本文通過正交實驗,以氧氯化鋯、乙二醇、乳酸及氯化銨為原料,成功合成并篩選出在pH 為1~6 范圍內與羧甲基羥丙基胍膠(CMHPG)均可延遲交聯的有機鋯交聯劑,考察了有機鋯交聯CMHPG 酸性壓裂液體系的成膠時間、成膠強度、流變性能、懸砂和破膠性能、滲透率恢復性能以及微觀結構。
羧甲基羥丙基胍膠(CMHPG),羥丙基胍膠(HPG),優級純,北京寶豐春石油技術有限公司;有機硼交聯劑,冀東油田提供;氧氯化鋯、氯化銨、氯化鈉、乙二醇、乳酸,分析純,上海麥克林生化科技有限公司;過硫酸銨、氫氧化鉀,分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;鹽酸(緩沖劑),氫氧化鈉(緩沖劑),分析純,天津市富宇精細化工有限公司;實驗用水為去離子水。支撐劑為30/50目陶粒砂,視密度2.71 g/cm3。實驗用巖心為取自冀東油田的致密砂巖露頭巖心,尺寸φ25 mm × 50 mm,孔隙度19.2%~19.6%,黏土含量22.4%(膨脹型黏土相對含量61%)。
AZ8601 型pH 計,深圳市富蘭克電子有限公司;哈克MARS 60 型旋轉流變儀,賽默飛世爾科技(中國)有限公司;安東帕MCR 301 型旋轉流變儀,安東帕(上海)商貿有限公司;多功能巖心驅替實驗裝置,江蘇華安科研儀器有限公司;ISCO 100DX型高精度高壓柱塞泵,美國Teledyne ISCO 公司;FEI Quanta 200F 型掃描電子顯微鏡,賽默飛世爾科技(中國)有限公司。
將一定量的氧氯化鋯與氯化銨溶于去離子水中,在400 r/min 的轉速下攪拌并加熱至一定溫度;加入一定量的乳酸與乙二醇,隨后逐滴滴入20%氫氧化鉀溶液,直至達到反應所需pH 值,恒溫反應4 h,即得到有機鋯交聯劑。
稱取一定量的CMHPG 粉末溶于去離子水中,在400 r/min的轉速下攪拌30 min;加入一定量的鹽酸,調節pH 值至1~6;加入一定量的有機鋯交聯劑,待攪拌均勻后取20 mL 體系樣本至離心管或高溫試管中,在65~145℃恒溫反應直至體系凝膠強度達到最大,期間采用Sydansk 瓶試法觀察并記錄體系成膠時間與成膠強度。
應用Sydansk瓶試法結合目測法對不同酸性交聯凝膠壓裂液體系的成膠時間與膠凝強度進行評價,并規定當膠凝強度達到D級(中等流動性凝膠,倒置后一部分的凝膠(約5%~15%)沒有立刻落至瓶蓋,此狀態下的凝膠通常可挑掛)時所需的時間為體系的成膠時間。評價過程中將裝有體系樣本的離心瓶或高溫試管放入烘箱(預熱到指定溫度)中,每隔1 min觀察一次。為最小化實驗誤差,每組實驗重復3次。
當體系凝膠強度達到最大時,采用哈克MARS 60 應力控制型流變儀(PP20 傳感系統)測定體系的流變性能包括表觀黏度、儲能模量和損耗模量,測定條件為:室溫25℃,剪切應力1 Pa,頻率0.1 Hz。此外,采用安東帕MCR 301 應力控制型流變儀(R1轉子與B5 轉筒)測定體系的剪切恢復性能,測定條件為:溫度65℃,剪切速率掃描先由10 s-1增至1000 s-1然后由1000 s-1降至10 s-1。
將少量冷凍干燥后的凝膠體系樣本用導電膠帶黏附于銅盤上,然后對樣品進行噴金處理,將載有體系樣本的銅盤置于掃描電子顯微鏡的樣品觀察室內,觀察凝膠體系的微觀結構。
采用靜態法評價凝膠體系的懸砂能力。具體方法如下:向200 mL 的凝膠體系中加入480 kg/m3的陶粒砂,在65℃下進行攪拌。將100 mL 攪拌均勻的混合泥漿倒入100 毫升的量筒中,隨后置于65℃烘箱中,并分別于60、120、180 min時觀察記錄懸砂高度。
向凝膠體系中加入1%的破膠劑APS,混合均勻后置入65℃烘箱中,恒溫靜置24 h。將得到的混合溶液通過布氏漏斗(濾紙為無灰級慢速定量濾紙)進行抽濾,通過計算實驗前后濾紙質量差值,得出固體不溶殘渣量,進而評價體系的破膠性能。
通過巖心驅替裝置進行儲層損害實驗,以評價不同pH 壓裂液體系對巖心滲透率恢復性能的影響。壓裂液選用不同pH 的有機鋯-CMHPG 與有機硼-HPG交聯凝膠體系,聚合物用量0.6%,交聯劑用量0.05%。將200 mL 含有1%破膠劑APS 與1%黏土穩定劑KCl的壓裂液置入65℃烘箱中,恒溫靜置12 h,所得破膠液用于后續儲層損害實驗。實驗流程如下:(1)將巖心抽真空,并用1%氯化鉀鹽溶液進行真空飽和24 h;(2)將巖心放入巖心夾持器中,加10 MPa 圍壓;(3)以0.4 mL/min 驅替速率恒速注入質量分數1%的氯化鉀鹽溶液,直至巖心出入口兩端壓降不再變化,記錄此時壓差,并計算巖心相對鹽水的初始絕對滲透率;(4)向巖心中恒速注入7~8 PV 預制的不同pH(2~12)壓裂液體系的破膠液,以模擬壓裂液返排[25];(5)悶井24 h 后,重新以0.4 mL/min驅替速率恒速注入1%氯化鉀鹽溶液,直至巖心兩端壓降不再變化;記錄此時壓差,計算巖心相對鹽水的最終絕對滲透率,并與初始絕對滲透率做比較,計算滲透率恢復值。巖心驅替實驗溫度為65℃。
設計6 因素5 水平正交實驗合成有機鋯交聯劑,其中,氧氯化鋯5~25 g,乙二醇12~28 g,乳酸0~16 g,氯化銨0~0.04 g,反應pH 為4~8,反應溫度為50~90℃。固定CMHPG用量0.6%、反應溫度65℃、pH 值為3 的條件下,分別加入25 種不同配方合成的有機鋯交聯劑,交聯劑用量固定為0.05%。采用Sydansk瓶試法結合目測法評價不同有機鋯交聯劑交聯CMHPG凝膠壓裂液體系的成膠時間與成膠強度。若要滿足酸性條件下的壓裂需要,體系的最大成膠強度需達到H級,即形成了輕微可變形非流動性凝膠,倒置后僅凝膠表面有些微變形。表1歸納總結了可使體系最大成膠強度達到H的6種有機鋯交聯劑的合成配方、反應條件、樣品外觀及成膠時間。成膠時間是評價壓裂液性能的一項關鍵參數,關乎壓裂后裂縫的幾何及延展形態、支撐劑的輸送能力,甚至是壓裂作業的成功或失敗。若成膠時間過長,交聯凝膠壓裂液體系將不具備使支撐劑均勻輸送至裂縫的黏彈性能;同時,較高的濾失系數可能會對低滲儲層造成二次傷害。反之,若成膠時間過短,體系黏度增長過快,將大幅增加泵壓,提高壓裂液的泵送難度。此外,鋯、鈦等過渡金屬交聯劑交聯凝膠壓裂液體系具有剪切敏感性,當已成膠的壓裂液通過高剪切區域(射孔或儲層巖心孔隙)時,其流變性能將會產生不可逆的下降。如表1所示,1—6 號有機鋯交聯劑的成膠時間為1~18 min。綜合考慮交聯劑在酸性條件下的延遲交聯性能、產品的穩定性以及反應物用料成本等因素,1號與3號有機鋯交聯劑較為合適。本文后續性能評價實驗選擇1號有機鋯作為交聯劑。

表1 有機鋯交聯劑合成配方優化
有機鋯交聯CMHPG凝膠壓裂液體系在酸性條件下應用的一個顯著缺點,就是體系不可控的交聯時間。通常情況下,體系在酸性條件下黏度增長極快,不存在延遲交聯的現象。為解決這一問題,向體系中加入一些緩釋劑,以起到延緩交聯的作用。本文以乳酸和乙二醇作為緩釋劑,在一定配體與金屬比例下與鋯離子絡合,以期達到延緩并穩定酸性壓裂液體系交聯的目的。pH 值對酸性壓裂液體系成膠時間、最大成膠強度以及達到最大成膠強度所需時間的影響見表2。從表2 可以看出,隨著pH 從6降至1,體系成膠時間從16 min逐漸降至1 min,最大成膠強度均為H,達到最大成膠強度所需時間從40 min逐漸降至6 min。顯然,在強酸性條件下的交聯反應速率遠大于在弱酸性條件下的交聯反應速率。原因在于,pH 值越低,氫離子濃度越高。高濃度的氫離子會促進與鋯配位的配體的質子化進程,從而導致鋯離子加速釋放,縮短成膠過程。值得注意的是,即使體系的pH值低至1~2,成膠時間依然可延遲至1~3 min,說明所合成的有機鋯交聯劑在強酸性環境下仍具有優異的延遲交聯性能。

表2 pH對成膠性能的影響
圖1為不同pH值條件下,體系凝膠強度隨反應時間的變化曲線。從圖1 可直觀地看出,在整個實驗過程中,隨著pH值從1升至5,體系膠凝強度的增長幅度逐漸變緩,且達到每一級成膠強度(B 至H)所需的時間均逐漸增大。這歸因于有機鋯交聯劑中鋯離子與配體之間所形成的強配位鍵。在水溶液中,當有強配體存在時,pH 值的升高會降低鋯絡合物的水解與縮聚反應速率,進而延緩體系的交聯反應進程。本文合成的有機鋯交聯劑有3 個醇羥基,其中2 個來自乙二醇,1 個來自乳酸。由這3 個醇羥基所形成的強絡合物,正是該有機鋯-CMHPG酸性壓裂液體系在強酸性條件下的交聯反應可控且具有時滯的原因。此外,從圖1 還可以看出,在pH 值1~5 的范圍內,各體系的最大成膠強度均為H,且均可長時間保持穩定,不發生降解。由此可說明該體系在強酸性與弱酸性的環境下均具有良好的應用效果,可適應不同地層條件下的壓裂施工。

圖1 不同pH值下體系凝膠強度隨反應時間的變化
交聯劑濃度對有機鋯交聯CMHPG酸性凝膠壓裂液體系成膠時間及流變性能的影響見圖2,CMHPG 用量為0.6%,體系pH 值為3,反應溫度為65℃。當有機鋯交聯劑用量為0.01%時,體系成膠時間較長(23 min),黏度較低(2878 mPa·s),儲能模量低至1.577 Pa,說明體系未形成連續的空間網狀結構,無法保障支撐劑的有效運移。當有機鋯交聯劑用量0.02%時,體系成膠時間(11 min)與黏度(7833 mPa·s)適宜,但儲能模量與損耗模量之比小于10,說明體系僅形成了弱凝膠,無法滿足懸砂性能需求。與中性或堿性條件相比,在酸性條件下,CMHPG分子上的縮醛基更易水解。交聯劑濃度越低,體系交聯反應速率越慢。因此,在酸性條件下,若體系的交聯劑用量過低,CMHPG 聚合物分子在還未通過交聯反應形成穩定的空間網狀結構之前就會水解為羰基化合物。
隨著交聯劑用量的增大,更多的鋯離子被釋放到凝膠體系溶液中,進而加速了體系的交聯反應進程。隨著交聯劑用量從0.03%增至0.06%,體系成膠時間從8 min 降至5 min,黏度從17470 mPa·s 升至45840 mPa·s,儲能模量從10.94 Pa 升至28.73 Pa。有機鋯交聯劑用量越大,體系成膠時間越短,成膠強度越大。但需要注意的是,過量的交聯劑會引起凝膠體系過度交聯,從而使壓裂液體系出現凝縮、不易破膠、流變行為異常等一系列導致井下失穩的問題。

圖2 交聯劑用量對體系成膠時間及流變性能的影響
在有機鋯交聯CMHPG 酸性壓裂液體系中,若聚合物CMHPG 濃度過低,將會增大CMHPG 分子鏈間距,同時減少分子鏈上的交聯點數量,進而使交聯反應難以進行或難以充分進行,最終使體系無法成膠或僅可形成弱凝膠。交聯反應的本質是反應物分子間的碰撞,舊鍵斷裂新鍵形成。隨著聚合物CMHPG 用量的增加,必會增大CMHPG 與有機鋯交聯劑分子間的碰撞幾率,導致CMHPG 分子主鏈與支鏈上的鄰位順式羥基、羥丙基、羧甲基上出現更多的交聯點,從而增大交聯速率,提高凝膠體系的成膠強度。但體系中的聚合物濃度也不能過高,高的CMHPG用量意味著高成本;同時,CMHPG用量的增大將提高體系的成膠速率,這可能會造成體系在井筒內成膠,從而導致壓裂液阻力系數增大,泵損增加。此外,高聚合物濃度壓裂液體系破膠后的固體不溶物含量較高,這會增大對地層及支撐帶的損害,進而降低油井的產油能力。因此,確定合適的聚合物用量對構筑有機鋯交聯CMHPG酸性壓裂液體系非常必要。
聚合物用量對體系成膠時間及流變性能的影響如圖3所示,有機鋯交聯劑用量為0.05%,體系pH值為3,反應溫度為65℃。隨著聚合物用量從0.2%升至0.7%,體系成膠時間從13 min降至4 min,黏度從22310 mPa·s 升至53100 mPa·s,儲能模量從13.96 Pa升至33.32 Pa。可見,該酸性壓裂液體系在相對較低的CMHPG 用量(0.2%~0.7%)下,成膠時間適宜,黏彈性能優異,可滿足壓裂施工需求。

圖3 聚合物用量對體系成膠時間及流變性能的影響
不同溫度下體系凝膠強度與反應時間的關系曲線見圖4,CMHPG 用量為0.6%,有機鋯交聯劑用量為0.05%,體系pH值為3。從圖4可以看出,隨著反應溫度從65℃升至145℃,體系成膠時間從6 min降至2 min,最大成膠強度均為H 級,達到最大成膠強度所需時間從19 min 降至7 min。在高溫條件下,分子間有效碰撞比率增大,交聯反應速率變快。此外,在有機鋯交聯劑中,中心金屬鋯與配體乳酸之間的配位鍵具有溫敏性[26],配位鍵的穩定性隨溫度升高而降低,從而釋放出更多的鋯離子,進一步加快凝膠體系的交聯反應進程。另外,需要注意的是,當反應溫度為145℃時,凝膠體系在65 min后開始逐漸降解并最終脫水。其原因主要可歸結于兩點:一是高溫促進了半乳甘露聚糖分子的水解;二是凝膠微觀網狀結構中鎖住的自由水在高溫下震動加劇,從而使凝膠體系失穩。綜上,該有機鋯交聯CMHPG酸性壓裂液體系的適用溫度范圍應不超過145℃。

圖4 不同溫度條件下凝膠強度與反應時間關系曲線
過渡金屬交聯胍膠衍生物基壓裂液體系具有剪切敏感性,當泵送至地層內的壓裂液通過射孔或巖石孔隙等高剪切區域后,將會不可逆地損失部分黏度。圖5為有機鋯交聯CMHPG酸性壓裂液體系的剪切恢復性能曲線,CMHPG用量為0.6%,有機鋯交聯劑用量為0.05%,體系pH 值為2~3,反應溫度為65℃。剪切速率掃描測試中,剪切速率先由10 s-1增至1000 s-1、再由1000 s-1降至10 s-1。從圖5 可以看出,pH值為2的凝膠體系的剪切恢復性能優于pH為3的凝膠體系的。原因在于,羧甲基羥丙基胍膠雖為陰離子型胍膠,但在溶液的pH 低至2 時,幾乎所有的羧基基團均以—COOH 的形式存在[27],從而使體系內部的氫鍵交聯占比增加,進而提升了體系的剪切恢復性能。此外,經過剪切速率掃描測試后,pH值為2~3的凝膠體系黏度均大于100 mPa·s,滿足壓裂施工要求。

圖5 交聯凝膠體系的剪切恢復性能曲線
pH 值對有機鋯交聯CMHPG 酸性壓裂液體系懸砂性能的影響見表3,CMHPG 用量為0.6%,有機鋯交聯劑用量0.05%,支撐劑(30/50目陶粒砂)用量480 kg/m3,反應溫度為65℃。結果表明,在pH 值1~3的條件下,體系可有效攜砂至少120 min,且期間支撐劑未發生沉降。180 min 后,支撐劑在pH 值為3 的體系中依然不沉降。隨著體系pH 值繼續降低,凝膠開始降解,支撐劑開始沉降,pH 為2 和1 的體系,懸砂高度分別降至91 mL與67 mL。可見,該體系在強酸性環境下具有優異的懸砂性能。

表3 pH對交聯凝膠體系懸砂性能的影響
當壓裂液完成造縫與攜砂后,需加入破膠劑進行破膠降黏,以便返排。以過硫酸銨(APS)為破膠劑,評價交聯凝膠體系的破膠性能。向不同pH 值的體系(CMHPG用量為0.6%,有機鋯交聯劑用量為0.05%,反應溫度恒定為65℃)中分別加入1%APS。隨著體系pH值的降低,破膠后固體不溶殘渣量逐漸降低,當體系pH 值從3 降至1 時,殘渣量從1.483%降至0.958%。其原因主要是由于酸性條件會加劇CMHPG 分子上縮醛基的水解,可輔助破膠劑對交聯凝膠降解。
圖6 為有機鋯交聯CMHPG 酸性壓裂液體系(CMHPG 用量為0.6%,有機鋯交聯劑用量為0.05%,體系pH值為3,反應溫度為65℃)的SEM微觀結構圖,(a)、(b)分別為放大10000、20000倍的局部微觀圖像。從SEM照片可以看出,該體系形成了均勻、致密的三維空間網狀結構。該結構可牢固地鎖住凝膠內部的自由水,進而提升體系的耐溫、耐酸性能。同時,該結構可長時間維持體系的黏彈性能在較高水平,從而確保了支撐劑的長距離水平輸送。

圖6 交聯凝膠體系的SEM照片
高黏土含量低滲儲層水力壓裂作業過程中,使用水基壓裂液而導致的黏土膨脹與顆粒運移問題十分顯著。黏土礦物的膨脹與運移與礦化度、pH值、溫度、注水及采油速度密切相關。pH 值在壓裂液的性能中扮演著關鍵角色,每種體系都有其相應的pH 適用范圍。隨著不同pH 值壓裂液的注入,儲層pH 也將隨之發生改變,進而可能引發黏土礦物失穩。通過巖心驅替實驗裝置評價有機鋯-CMHPG(pH=2~3)與有機硼-HPG(pH=12)交聯凝膠壓裂液體系對儲層損害的影響。表4 所示為經過不同pH壓裂液體系的破膠液處理后的各巖心滲透率損害情況,所用巖心為高黏土含量致密砂巖露頭巖心,實驗溫度65℃,圍壓10 MPa。可以看出,酸性交聯凝膠壓裂液體系的巖心滲透率恢復值(87.6%~92.8%)遠高于堿性壓裂液體系的(73.2%)。其原因主要可歸結于三點:一是低pH 流體可顯著降低黏土與砂巖顆粒的表面電荷,從而降低它們之間的排斥力[20],防止黏土顆粒向孔喉擴散運移而阻塞滲流通道;二是蒙脫石、伊蒙混層等黏土礦物的膨脹速率隨pH 值的降低而降低[28];三是堿性交聯凝膠壓裂液體系的殘渣量較高,經測定為2.236%,較高的殘渣量會對巖心的滲透率造成額外的損害。綜上可見,與堿性壓裂液體系相比,酸性壓裂液體系與高黏土含量低滲儲層具有更好的配伍性,對巖心的損害更小。

表4 不同pH值壓裂液體系對巖心滲透率損害情況
以氧氯化鋯、氯化銨、乙二醇、乳酸為原料合成的有機鋯交聯劑,可在酸性條件下(pH=1~6)與羧甲基羥丙基胍膠交聯,且具有良好的延遲交聯性能,即使體系pH 值低至1~2,依然可延緩成膠1~3 min。
隨著交聯劑與聚合物濃度的升高,有機鋯交聯CMHPG 酸性壓裂液體系的成膠時間縮短,成膠強度增大。在交聯劑用量0.03%~0.06%、聚合物用量0.2%~0.7%的范圍內,體系黏彈性能可調,成膠時間可控,具有較好的剪切恢復性能,該體系懸砂性能優異,破膠性能良好,且可形成均勻、致密的三維空間網狀結構,可滿足不同地層條件的壓裂需要,但體系應用的溫度范圍應不超過145℃。與堿性壓裂液體系相比,酸性壓裂液體系可顯著降低由黏土膨脹與顆粒運移導致的儲層損害。