低滲透油氣藏用防水鎖劑體系的制備與性能評價*

安一梅，李麗華，趙凱強，孫中偉，馬 誠，趙 華

（1.遼寧石油化工大學化學化工與環境學部，遼寧撫順 113001；2.中國石化大連（撫順）石油化工研究院，遼寧大連 116045；3.中國石化河南油田分公司工程院，河南南陽 473132）

低滲透油氣地質儲量占我國油氣資源總量的近三成［1］，開發并利用好低滲透油氣資源，對我國能源工業的發展具有戰略意義。然而低滲透油藏通常具有毛細管壓力高、孔喉細、結構復雜和油氣流阻力高等特點，極易發生油氣層損害問題［2—3］。其中，外來流體引起的水鎖損害高達70%數90%［4］，嚴重影響低滲透油氣藏的動用程度，因此解決低滲油氣藏水鎖損害極其重要。研究表明，防水鎖劑可以通過與地層黏土礦物發生特定的吸附作用，實現黏土表面的潤濕翻轉，同時降低表面張力、增加水相在巖石表面的接觸角，進而降低毛細管阻力，實現防水鎖作用［5］。歐彪等［6］利用協同增效原理通過優選復配表面活性劑制得FS型防水鎖劑，當其加量為3%時，溶液的表面張力可降至25.26 mN/m，巖心表面水滴接觸角可達到86°，具有較強的潤濕反轉能力，防水鎖效果良好。蔣官澄等［7］將防鎖水劑FCS-8 與成膜劑LCM-8 復配使用，發揮了協同效應，可使巖心滲透率恢復率高達90%以上。該項技術可使油井增產達1.5 倍以上，儲層保護效果顯著。Jin 等［8］以氟化丙烯酸酯單體與丙烯酸單體為原料制備的防水鎖劑FP-2 可以較好的將巖心表面從液體潤濕轉為氣體潤濕；當用2%FP-2 處理巖心時，巖心與鹽水之間的接觸角從23°增至117°。但上述體系均以氟碳表面活性劑為主劑，由于氟碳表面活性劑存在合成難度大、副反應多及產物降解過程易引起環境污染問題，因此開發氟碳表面活性劑的替代品是防水鎖劑研究的重要發展方向。非離子型表面活性劑具有獨特的膠束化和濁點行為，可通過減小毛細管壓力，達到降低低滲儲層水鎖損害的目的［9］。因此，本文以高級脂肪酸和多元醇為原料，通過酯化反應制備防水鎖劑主劑，并配合助劑構建防水鎖劑體系，表征了防水鎖劑主劑的結構，評價了防水鎖劑體系的性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

多元醇，工業級，青島新宇田化工有限公司；高級脂肪酸、氯化鉀、氯化鈣、氯化鈉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；陽離子表面活性劑分散劑，分析純，沈陽市試劑一廠；聚硅氧烷型消泡劑（穩定劑），分析純，天津市大茂化學試劑廠；頁巖巖心，中國石化河南油田。

WQF-520型傅立葉變換紅外光譜儀，北京瑞利分析有限公司；SDC-100接觸角測試儀，東莞市晟鼎精密儀器有限公司；D/max-RB 型X 射線衍射儀（XRD），日本理學公司；851E型熱重分析儀，瑞士梅特勒-托利多公司；JK99B 全自動張力儀，上海旺徐電氣有限公司；Winner 2000ZD型激光粒度儀，濟南微納顆粒技術有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 防水鎖劑的制備

（1）防水鎖劑主劑合成。稱取一定量的高級脂肪酸于三口燒瓶中，設定反應溫度、開動機械攪拌及冷凝回流裝置，待達到反應溫度后一次性或連續性地將多元醇加入三口燒瓶中，保溫攪拌反應8 h后，即得到紅棕色黏稠液體或固體。

（2）防水鎖劑主劑體系構建。考慮主劑水溶性較差，因此需配合助劑實現其在水中的分散性和穩定性。此外，當非離子表面活性劑的烴鏈較長時，與陽離子表面活性劑復配易形成混合膠束，改善非離子表面活性劑的溶解性。因此取適量防水鎖劑主劑加入分散劑和穩定劑，構建防水鎖劑體系。

1.2.2 測試與表征

（1）紅外光譜。將所得合成產物干燥后與干燥的KBr 粉末按質量比100∶1 的比例壓片，利用傅立葉變換紅外光譜儀測定產物分子結構。

（2）熱重分析。利用熱重分析儀，在空氣氣氛中以10℃/min 的升溫速率，從30℃掃描到1000℃，考察產物的熱穩定性。

（3）分散性能及粒徑分析。采用濕法測試產物的粒徑分布。在50 mL去離子水中滴加防水鎖劑體系，攪拌均勻后轉移至樣品池中。啟動攪拌、循環裝置和測試軟件，記錄并存儲數據。

（4）表面張力的測定。將防水鎖劑在水浴中加熱至30數80℃后，采用吊環法測定防水鎖劑溶液的表面張力值γcmc（mN/m）［10］。以防水鎖劑體系濃度c（mg/L）為橫坐標，γcmc為縱坐標繪制γ-c曲線，繼而擬合出體系的臨界膠束濃度ccmc。

（5）黏土礦物組成分析。以XRD測試儀對頁巖巖心進行基礎成分分析。CuKα光源（λ=0.1789 nm），掃描范圍2θ=10°數90°。

（6）接觸角的測定。將頁巖較為平整的一面進行打磨，在不同濃度的防水鎖劑體系水溶液中浸泡4 h，室溫干燥后測試蒸餾水在其表面上的接觸角。

2 結果與討論

2.1 防鎖水劑體系的結構

防鎖水劑主劑的紅外譜圖（見圖1）中，2917 cm-1和2849 cm-1為飽和C—H 的伸縮振動峰；1731 cm-1為酯類C=O 的伸縮振動峰；1471 cm-1為—CH2—的變形振動峰；1450 cm-1左右為—OH的變形振動峰；1240 cm-1為酯類C—O—C 的伸縮振動峰；1058 cm-1為醇類C—O的伸縮振動峰［11］。紅外光譜分析結果表明酯化反應的發生，合成產物與目標產物的結構一致。由圖2 可見，在1300 cm-1和1400 cm-1處沒有吸收峰出現，說明構建的防水鎖劑體系不含氟，減少對環境的污染。

圖1 防水鎖劑主劑的紅外光譜圖

圖2 防水鎖劑體系的紅外光譜圖

2.2 防水鎖劑主劑熱穩定性

防水鎖劑主劑的熱穩定測試結果如圖3 所示。TG曲線的外推起始溫度為218℃，其對應的DTA曲線出現吸熱峰，說明防水鎖劑主劑的熱分解溫度為218℃。此外，DTA曲線在72℃時出現一個吸熱峰，這是防鎖水劑融化相變過程。在305℃時出現強烈吸收峰，說明發生吸熱脫羧反應，且對應的TG曲線外推即將終止［12］。

圖3 防水鎖劑主劑的TG-DTA曲線

2.3 防水鎖劑體系水溶液粒徑

防水鎖劑體系水溶液的粒徑分布如圖4 所示。防水鎖劑體系水溶液的粒徑分布較寬，其中，中值粒徑（D50）為634.68 nm，累積分布為90%的粒徑（D90）為736.10 nm且出現雙峰。當顆粒的粒徑達到微-納米級別，由于Brown 運動和熱運動、放置時間等因素會導致雙峰的出現，進而發生團聚現象［13］。

圖4 防水鎖劑體系水溶液的粒徑分布圖

2.4 表面張力

2.4.1 溫度對表面張力的影響

溫度對防水鎖劑（0.1 g/L）體系表面張力的影響如圖5所示。隨著溫度的升高，表面張力逐漸降低，在80℃時的表面張力為19.841 mN/m。這是由于分散劑和穩定劑的作用使得主劑的濁點升高而不易在水中析出，另外，溫度升高使得主劑與水間的氫鍵引力減小，有脫水的趨勢，進而導致定性吸附分子所占面積減小、吸附量增大、表面活性增強［14］。

圖5 溫度對防水鎖劑體系表面張力的影響

2.4.2 防水鎖劑體系的臨界膠束濃度

80℃下不同濃度防水鎖劑體系的表面張力如圖6 所示。隨著體系濃度的增大，表面張力降幅趨于平穩，最低達到19.68 mN/m，接近含氟表面活性劑的水平［15］。從圖6 中兩條切線的交點處，可求出溶液的臨界膠束濃度（ccmc）為80 mg/L。

圖6 不同濃度防水鎖劑體系的表面張力

2.4.3 鹽度對表面張力的影響

不同種類及濃度的無機鹽對防水鎖劑體系表面張力的影響如圖7 所示。體系的表面張力約為20 mN/m，不同濃度的NaCl、CaCl2和KCl 對體系表面張力的影響較小。一方面，鹽對表面活性劑的親水基團具有一定的壓縮水化膜的作用，使得其飽和吸附量增大；另一方面，分散劑、穩定劑可以嵌入松散的表面活性劑吸附層中，兩者作用相互抵消，導致體系的表面張力變化不明顯。在防水鎖劑體系中，加入較低濃度的無機鹽對防水鎖性能的影響較小。

圖7 不同濃度的無機鹽對表面張力的影響

2.4.4 老化前后表面張力對比

將配好的不同濃度的防水鎖劑體系水溶液轉移至老化罐中，120℃下熱滾8 h 后測試其表面張力，并與未熱滾溶液進行對比，結果如圖8所示。體系老化后的表面張力略有降低但變化幅度較小。高溫高壓并沒有改變產物的分子結構及表面活性，說明防水鎖劑具有一定的抗高溫性能。

圖8 防水鎖劑溶液熱滾前后的表面張力

2.5 防鎖水劑對巖心接觸角的影響

2.5.1 頁巖巖心的組成

頁巖巖心的外觀為黑褐色的層狀物，易破碎。由其XRD譜圖（見圖9）中的衍射峰可以確定，該頁巖主要含有石英、鈉長石和戈沸石。由圖9可見，該頁巖的石英含量較高，導致頁巖脆性較強，進而在頁巖內部產生大量的微裂縫，加劇鉆井過程中的水鎖效應［16］。

圖9 頁巖巖心的XRD譜圖

2.5.2 巖心接觸角

頁巖巖心在不同濃度的防水鎖劑體系水溶液中浸泡4 h 后，測得清水液滴在巖心平整面左右兩側的接觸角如表1 所示。當溶液的質量分數達到3%時，其接觸角可以達到138.8°，說明其防鎖水效果較好［17］。當溶液的質量分數為4%數5%時，巖心表面疏水結構與防水鎖劑進一步發生疏水締合作用而形成半膠團結構，導致接觸角變小。

表1 清水在經不同濃度防水鎖劑體系水溶液處理后巖心表面左右兩側的接觸角

為了考察防鎖水劑體系的耐溫抗老化性能，將不同濃度的防鎖水劑溶液轉移至老化罐中，在120℃下熱滾8 h，冷卻至室溫后，將頁巖浸泡于其中4 h，常溫干燥后測定清水在其表面上的接觸角，并與未經老化的防鎖水劑體系處理后的巖心進行對比，結果如表2 所示。經老化后的防水鎖劑體系處理后巖心的接觸角降低，但當防水鎖劑體系質量分數達到3%時，清水在巖心表面的接觸角仍達到了103.9°，說明防水鎖劑體系具有一定的抗溫老化性能［18］。

表2 清水在經高溫老化的防水鎖劑體系水溶液處理后巖心表面左右兩側的接觸角

3 結論

以合成的非離子型表面活性劑為主劑，加入分散劑和穩定劑制得防水鎖劑體系。80℃下防水鎖劑體系水溶液的臨界膠束濃度為80 mg/L，對應的表面張力γcmc為19.68 mN/m，接近含氟表面活性劑的水平，且無機鹽對體系表面張力的影響較小。防鎖水劑體系的抗溫性較好，經防水鎖劑體系水溶液浸泡后的頁巖巖心接觸角可達138.8°，經120℃老化8 h 后的防水鎖劑體系水溶液浸泡后的頁巖巖心接觸角仍可達103.9°，可用于改善低滲透油氣藏水鎖損害。