單過硫酸氫鉀復合鹽的消毒研究與應用進展

王欣舒，吳明松，劉宇鶴，黃楠楠，周秀艷

（1.東北大學資源與土木工程學院，遼寧沈陽110819；2.東北大學秦皇島分校資源與材料學院；3.秦皇島市節水治污與生態修復重點實驗室）

單過硫酸氫鉀又稱過一硫酸氫鉀（KHSO5，簡稱PMPS 或KMPS），由于分子中存在過氧鍵—O—O—，具有較強的氧化能力。 但其性質過于活潑，難以制備和穩定存在，因此經常與KHSO4、K2SO4組成單過硫酸氫鉀復合鹽［1］，K2SO4·KHSO4·2KHSO5，應用中也同樣被簡稱為PMPS（本文簡稱為“PMPS復合鹽”）。 PMPS 復合鹽首先由美國杜邦公司在1992 年研制成功，商品名為OXONE。 在英國口蹄疫和瘋牛病的防控中效果優異，繼而美國和歐盟在2000 年批準用于飲用水消毒。 2004 年杜邦子公司——英國安德公司開發了衛可（Virkon），將該產品應用于畜牧養殖領域，并于2006 年進入中國獸藥國標［2］，目前該品牌已出售給德國朗盛化學公司，市場同時存在杜邦與朗盛兩種衛可產品。

2002 年永榮生物將杜邦的單過硫酸氫鉀首次作為電路板微蝕劑引入中國，2004 年上海安而信化學有限公司實現了該產品的國產化， 同樣用于電路板微蝕。 2006 年，成都潤興消毒藥業有限公司獲得了單過硫酸氫鉀的消毒劑批號， 并在次年取得飲水衛生許可批件。2008 年單過硫酸氫鉀被批準用于醫院污水消毒。 2013 年中國衛計委將PMPS 復合鹽列入環境及普通物體表面的消毒劑和用于瓜果蔬菜、餐飲具及接觸食品的工具、設備的消毒劑，但并未列入飲用水消毒劑。 PMPS 復合鹽具有殺菌能力強、穩定性好、方便儲運、副產物相對較少等優點，經過二十余年的發展，已在畜牧養殖、醫療廢水、食品加工等領域得到廣泛應用。本文對其基本性質、消毒機理的研究與應用進展進行綜述， 為其產品開發及進一步應用提供參考。 在國衛通［2013］9 號《利用新材料、新工藝技術和新殺菌原理生產消毒劑和消毒器械的判定依據》和GB 38850—2020《消毒劑原料清單及禁限用物質》中推薦用于環境及物體表面消毒。

1 基本性質

PMPS 復合鹽堆積密度為1.1～1.2 kg/m3，在外加能量（熱［3-4］、超聲波［5］、紫外線［6］）等條件下，KHSO5發生鏈式反應，—O—O—鍵斷裂，釋放出SO4-·、·OH等自由基及新生態氧［O］［7-8］，反應方程式為（1）～（5）［9-11］：

這些自由基的強氧化性既可殺滅致病微生物，也可以降解有機污染物。SO4-·比·OH 具有更高的電位和更長的半衰期［12］，可以將難降解有機物氧化為小分子的有機酸，甚至礦化為CO2和水等［7］，并且減少了副產物的生成［13］。

過渡金屬也可在室溫下激發產生自由基［14］，且無需外加能量，見反應（6）～（7）［7］。 活化效率由大到小依次為Co2+、Ru3+、Fe2+、Ce3+、V3+、Mn2+、Ni2+。 雖然Co2+的活化效率最大， 但從經濟性和安全性考慮，Fe2+為最常見的活化劑［14-15］。

PMPS 復合鹽可以降解水中多種有機物。 例如將醇、醛等氧化成有機酸［16］，將硫化物選擇性氧化為亞砜［17］，將醛類和苯胺氧化成硝基［18］，將乙酰硫代化合物在不發生羧基酯基水解同時轉化為磺化物［19］。鈣鈦礦型半導體在光照下能夠產生自由電子和空穴，不僅可以促進SO4-·生成，也可以協同光催化反應， 高效降解有機物。 例如PMPS 復合鹽經CoTiO3催化劑非均相活化后可降解酸性偶氮染料，經MnFe2O4活化的PMPS 復合鹽還能降解三氯生，降低其毒性［20］。 水中少量存在的Cl-可被SO4-·氧化成Cl2（反應8～11），Cl2進一步水解生成HClO 和ClO-［21］（反應12～13）。

次氯酸可以保障消毒后水的余氯、 延長消毒時間，彌補了PMPS 復合鹽沒有持續消毒效果的不足，還可與氨氮反應（反應14）生成衰減更慢的氯胺（NH2Cl）［22］。 因此產品中有時會加入NaCl 作為增效劑。PMPS 復合鹽也可將NH4+氧化為亞硝酸鹽，最終轉化為硝酸鹽［23］（反應14～16）。 因此可用于降低池塘中氨氮、亞硝酸鹽、硫化氫等有害物質的濃度，俗稱“改底”。

但在鹵代物存在時， 有生成鹵代烷烴等有害消毒副產物的風險。 已發現含芳基和苯乙烯基的α、β不飽和羧酸與OXONE 和鹵化鈉生成相應的鹵代烯烴［24］。

2 單過硫酸氫鉀復合鹽的消毒效果

2.1 對典型微生物的滅活效果

PMPS 復合鹽在水中通過鏈式反應釋放的自由基等活性物質具有穿透力強、體積小等特點，可快速擴散到病原體細胞表面，破壞細胞膜通透性屏障，使細胞膜上運輸等功能相關的酶失活， 導致內容物流出［25］，并進入細菌內部，將蛋白質變性、與核酸中的金屬離子結合、 使磷酸二酯鍵斷裂， 干擾DNA 和RNA 的結合［26］等。 也可用同樣的原理作用于病毒顆粒的囊膜、蛋白衣殼和病毒核酸等［11］。 PMPS 復合鹽對典型細菌的滅活效果如表1 所示。

在給水消毒過程中，0.5 mg/L PMPS 復合鹽接觸30 min 可殺滅水中69%的細菌［38］，投量增至2.0 mg/L，對大腸桿菌的滅活率為99.99%，但卻無法殺滅懸液中枯草芽孢桿菌的芽孢［27］。 即使投量增加到10～40 mg/L 時，仍未觀察到對5.3×107CFU/mL 芽孢滅活作用［33］。 5%的PMPS 復合鹽殺滅細菌繁殖體和細菌芽孢分別需要2、15 min， 完全滅活乙肝表面抗原（HBSAg）需要30 min［30］。 PMPS 復合鹽質量分數為1%時，接觸10 min，可有效滅活包膜病毒和非包膜病毒［39］。 PMPS 復合鹽對于甲型流感病毒的神經氨酸酶具有很好的抑制作用， 可在不損害狗腎上皮細胞前提下有效降低H1N1 病毒的復制［40］。 0.9%的Virkon?S對不同類型的腺病毒（5 型和6 型）作用5 min，殺滅5 型和6 型腺病毒的效果大于99.999 9%［41］。 1%的PMPS 復合鹽接觸10 min，可完全滅活原始滴度為5×105/mL 的貓 皰 疹 病 毒、5×106/mL 的 貓 杯 病 毒 和5×104/mL 的貓細小病毒［42］。 雖然有關PMPS 復合鹽滅活各種微生物的研究較多， 但研究內容仍以實驗室定量滅活實驗為主，現場應用報道較少。

表1 PMPS 復合鹽對典型細菌的滅活效果Table 1 Inactivation effect of PMPS compound on typical bacteria

2.2 消毒效果影響因素

PMPS 復合鹽消毒效果隨溫度上升而增強。 10 ℃以下時殺菌效果較差。10 ℃升至35 ℃時對枯草桿菌黑色變種芽孢的殺滅率從70%增加到約85%，但繼續升溫至50 ℃時，效果變化不大，殺滅率僅從85%增加到約90%［30］。

PMPS 復合鹽在pH 較低時殺菌效果較好。由于產物中有H+和HSO4-，PMPS 復合鹽溶液pH 約為2。當pH 為3 時，HSO5-會發生反應（3）分解形成硫酸氫鹽，釋放大量活性氧［11］。pH 增大到11 時，殺菌效果顯著下降［30］。 對于枯草桿菌黑色變種芽孢，pH 為3.35 時，作用60 min 殺滅效果大于99.999%；而當pH 為7.35 時，作用60 min 殺滅效果僅為74.3%，作用90 min 達90%左右［32］。

有機質會消耗活性物質，降低消毒效果。 對于枯草桿菌黑色變種芽孢，加入20%小牛血清，作用10 min，將使5%的PMPS 復合鹽殺滅率下降0.5%［30］，加入25%的小牛血清后，750 mg/L 的PMPS 復合鹽作用30 min， 殺滅效果從99.999%降至99.24%［32］。當牛血清白蛋白在菌液中的質量濃度為30 g/L 時，室溫下作用10 min， 質量濃度為625 mg/L 的PMPS復合鹽可完全殺滅1.57×107CFU/mL 的大腸埃希菌，2 500 mg/L 的PMPS 復合鹽可完全殺滅2.15×107CFU/mL 的金黃色葡萄球菌；有機物含量為250 g/L時，相同條件下可殺滅99.999%的大腸桿菌及99.97%的金黃色葡萄球菌［34］。

2.3 副產物的生成及安全性

PMPS 復合鹽屬低毒物質，小鼠的經口LD50為4 300 mg/（kg·bw）［2 950～6 260 mg/（kg·bw）］［29］。 “潤興牌”消毒粉對泥鰍的安全濃度均達到了12.31 mg／L以上［43］。 用于水消毒時，其副產物比氯消毒更安全。雖然PMPS 復合鹽會增加水中K+和SO42-的含量［7］，但對環境基本無害［33］。 消毒生成的三鹵甲烷和鹵乙酸的量要少于次氯酸鈉生成的［44］，約為后者的1/4～1/2［27］。 在5～35 ℃范圍內，可能產生的17 種副產物含量都是μg/L 級別，遠低于《生活飲用水衛生標準》（GB 5749—2006） 的限值。 但當投加量大于5 mg/L時，三氯甲烷生成量有超標的風險［38］。由于光可以激發出更多的SO4-·，因此在有光條件下產生的三鹵甲烷更少［45］。 PMPS 活化產生的自由基及活性氧可將Br-氧化為溴自由基Br·，進一步可轉化成溴酸鹽［46］（式17～20），這是PMPS 主要消毒副產物。

溴酸鹽的生成受到PMPS 的劑量、 初始溴濃度以及pH 三者的影響［47］：在pH 保持不變的條件下，PMPS 小于300 μmol/L 時， 溴酸鹽在前5 min 生成速率較慢，轉化率僅為4.5%；劑量為100 μmol/L 時，25 min 后溴酸鹽轉化率為39.8%；在初始Br-濃度從2.0 μmol/L 增 長 到10.0 μmol/L 時，Br-的 轉 化 率 從8.0%增長到37.7%；當pH 從4.0 增加到10.0 時，反應25 min 后，溴酸鹽的生成濃度從0.37 μmol/L 增加到21.22 μmol/L。 因此，可從減少接觸時間、降低投量和pH 入手控制溴酸鹽副產物的生成量。

3 消毒應用

PMPS 復合鹽具有高效、低毒的特點，被廣泛應用于水處理領域， 同時也越來越多地用于畜牧養殖防疫滅疫，醫院的環境、廢水、器械等消毒領域。

在水處理中，主要用于游泳池、溫泉等娛樂用水的有機物的降解和消毒。 投量為1 mg/L 時，即可完全替代含氯消毒劑， 且不會出現氯消毒引起的皮膚和眼睛刺激的現象［48］。 水溫越高效果越好，25 ℃時，對泳池里大腸桿菌滅活率僅為16.8%， 當水池溫度為40 ℃時，對大腸桿菌滅活率＞99.999%［49］。 需要注意的是，PMPS 復合鹽用于化學休克療法以治療精神疾?。?0］，但也可能會誘發個別人患過敏性接觸性皮炎。

PMPS 復合鹽也是一種常用的醫療廢水消毒劑［16，51-52］。 一般使用劑量為5～10 mg/L，使用時間為10～30 min，可有效殺滅細菌［16］。 淄博市對各類醫療機構展開污水消毒處理的調查， 發現用PMPS 消毒污水的醫療機構合格率達91.35%［53］。 也可以與MBR 膜連用，投加0.9 mg/L 即可達到《醫療污染物排放標準》（DB 37/596—2006）的要求［52］。

PMPS 復合鹽對金屬的影響很小， 尤其是對不銹鋼無反應，因此也可用于醫療器械消毒。人腺病毒D 型用1%的PMPS 復合鹽作用30 s 或1 min， 殺滅效果大于99.999%，有足夠的滅活效果，可考慮在眼科診所和醫院用于消毒和預防。 1%的PMPS 復合鹽噴灑內鏡清洗水槽表面10 min，未檢測出致病菌，消毒效果生物學檢測合格率為98%， 表明用PMPS 復合鹽清洗水槽效果和氯無異且更加安全可靠［54］。

在水產養殖中，PMPS 復合鹽可降解池體中總氮及總磷，還可以降低應激反應、提高池塘溶解氧、降低水體pH 等，實現改善水質、底質、達到殺菌除害的目的。水產養殖中，常常出現亞硝酸鹽超標引起的魚類厭食的現象，可用PMPS+植酸鈉溶液解決［55］。氣單胞菌、愛德華菌等是魚類感染的重要原因之一，1%添加氯化鈉的PMPS 復合鹽在1 min 內即可起效［56］，投加0.5 mg/L 即可對氣單胞菌和愛德華菌起到明顯的抑制作用［57］。弧菌病是魚蝦、貝類常感染的一種細菌性疾病， 投加0.6 mg/L 的50%PMPS 復合鹽在28 ℃條件下作用24 h，將完全抑制弧菌的生長［58］。但PMPS 復合鹽不是對所有細菌有效，例如海洋分枝桿菌，PMPS 復合鹽與NaCl 聯合作用60 min沒有明顯的滅活效果［59］。

PMPS 復合鹽也大量用于養殖場防疫滅疫。 在有機物相對較少時，690 mg/L 的PMPS 復合鹽在室溫（25 ℃）下對養殖場徹底清掃和沖洗10 min 即可實現有效消毒［60］。1.25 mg/L 和5 mg/L 的PMPS 復合鹽可以在5 min 內分別滅活禽流感病毒和新城疫病毒。 1 g/L 的PMPS 復合鹽消毒劑作用5 min 對養雞場中的新城疫病毒殺滅率為100%［61］。 PMPS 復合鹽對口蹄疫、豬瘟、豬藍耳病、豬圓環病毒感染和豬流感等有明顯的防控效果［62］。 Virkon S（過硫酸氫鉀和氯化鈉的混合物）按體積比1∶100 稀釋，作用10 min可使豬圓環病毒2 型（PCV2）的感染性完全消失［63］。 衛可消毒劑對ASFV（非洲豬瘟病毒）十分有效［64］。 ASFV原液與干擾物質（BSA-牛白蛋白3.0 g/L 和BSA+YE-牛白蛋白10 g/L 加酵母提取物10 g/L）按體積比1∶1 混合，1%的PMPS 復合鹽在10 ℃下作用30 min，發現受試消毒劑的50%組織細胞感染量與病毒對照品之間的差異為99.99%［65］。 也可對飲水系統、人員進出通道、工作服等消毒，達到預防疫病傳播的目的［66］，用Virkon S 對豬場消毒通道超聲霧化30 min，殺菌率為87%［67］。 農業農村部發布的《非洲豬瘟疫情應急實施方案（2020 年版）》，已規定PMPS 復合鹽可用于生產區、加工區、辦公生活、人員衣物消毒等，但不可接觸皮膚。

4 結論

PMPS 復合鹽作為當前一種新型、高效、廣譜、安全消毒劑，雖然殺菌效果受溫度、pH、作用時間等因素影響較大，但廣譜安全、儲運方便，目前已積累了一定的應用研究基礎，且在水消毒、醫療、畜牧養殖等領域得到應用和認可。 但目前除物表消毒和畜牧養殖之外，尚缺乏在其他領域應用的指南、規范等指導性法規和標準， 由于消毒是一個專業化的需要許可的領域， 這為PMPS 復合鹽的推廣應用帶來了阻力。因此在繼續深化基礎消毒理論與研究的同時，還應推進各項法規與標準的完善， 為該新型消毒劑的應用提供準入和指導。