X 射線衍射法測定納米氧化鋁的平均晶粒尺寸

王雷雷，王勤隆，李 晶，黃長榮

（萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司，山東煙臺(tái)264006）

X 射線衍射技術(shù)是晶體結(jié)構(gòu)測定與表征、 物相分析、晶粒尺寸計(jì)算、結(jié)構(gòu)分析等方面的一種重要方法，在材料科學(xué)、物理學(xué)及化學(xué)等領(lǐng)域的研發(fā)和生產(chǎn)中有著廣泛的應(yīng)用［1-5］。 同時(shí)，X 射線衍射法具有制樣簡單、無損分析、測試快捷等優(yōu)點(diǎn)。 氧化鋁陶瓷材料是α-Al2O3為主晶相的陶瓷材料， 具有較高的力學(xué)性能、強(qiáng)度、硬度，同時(shí)，具有較好的耐腐蝕性、耐高溫性及抗化學(xué)腐蝕等優(yōu)點(diǎn)。 在機(jī)械、化工、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用［6-7］。 晶粒尺寸對(duì)氧化鋁材料抗壓強(qiáng)度、沖擊韌性、硬度、耐磨性等有重要的影響［8］。 因此，晶粒尺寸是表征氧化鋁材料物理性能和力學(xué)性能的一個(gè)重要參數(shù)。 X 射線衍射法在納米材料晶粒尺寸分析上有著廣泛的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)原理［9］

粉末多晶衍射儀的衍射譜線由一組具有一定寬度的衍射峰組成。 試樣在某衍射角度下的實(shí)測線性函數(shù)h（x），與儀器因素引起的衍射峰線性函數(shù)g（x）和樣品因素引起的衍射峰線性函數(shù)f（x），三者之間存在以下“卷積”關(guān)系：

B表示實(shí)測衍射峰的寬度，β表示由樣品因素引起的寬化，b表示由儀器因素引起的寬化。h（x）為B的函數(shù)，g（x）為b的函數(shù)，f（x）為β的函數(shù)，要從式（1）中解出β是非常困難的。 使用鐘罩形函數(shù)對(duì)式（1）進(jìn)行簡化處理，可得下式：

式（2）中，n為反卷積參數(shù)，如果峰形更接近高斯函數(shù)，則n=2；如果峰形更接近柯西函數(shù)，則n=1。

通過標(biāo)準(zhǔn)樣品的測試， 可得出儀器因素引起的寬化值b，據(jù)式（2），可分離出樣品因素引起的寬化β，樣品因素引起的寬化β由兩部分構(gòu)成，晶粒細(xì)化引起的寬化β1和微觀應(yīng)變引起的寬化β2，三者之間存在如下關(guān)系：

對(duì)于不存在微觀應(yīng)變的樣品（即β=β1），計(jì)算晶粒尺寸D的公式為謝樂公式：

式（4）中，K為常數(shù)，常取1；λ為X 射線的波長，nm；β為試樣寬化，rad；D為晶粒尺寸，nm。

對(duì)于大晶粒的樣品， 不考慮晶粒尺寸引起的寬化（即β=β2），計(jì)算樣品微觀應(yīng)變?chǔ)诺墓綖椋?/p>

式（5）中，ε為應(yīng)變量和面間距的比值，用百分?jǐn)?shù)表示。

若樣品同時(shí)存在晶粒細(xì)化和微觀應(yīng)變引起的寬化，將式（4）和（5）帶入式（3），則有：

若假定晶粒細(xì)化和微觀應(yīng)變引起的寬化函數(shù)都遵循高斯函數(shù)，則式（6）中n=2，可得：

以（βcosθ/λ）2為縱坐標(biāo)，以（sinθ/λ）2為橫坐標(biāo)作圖，求出該直線的截距和斜率，進(jìn)而求出晶粒尺寸D和微觀應(yīng)變?chǔ)牛摲椒ǚQ為高斯分布法。

若假定晶粒尺寸和微觀應(yīng)變引起的寬化函數(shù)都遵循柯西關(guān)系，則式（6）中n=1，可得：

以βcosθ/λ為縱坐標(biāo)，以sinθ/λ為橫坐標(biāo)作圖，求出截距和斜率，進(jìn)而求出晶粒尺寸D和微觀應(yīng)變?chǔ)牛摲椒ㄗ钤缬蒆all 提出，稱為Hall 法。

首先介紹Boltzmann方程研究中經(jīng)常出現(xiàn)的的Povzner不等式，這個(gè)不等式將兩個(gè)分子碰撞前和碰撞后的速度聯(lián)系起來，在不同的文獻(xiàn)中通常有不同的形式，可參考文獻(xiàn)[1-3]、[13-14] ， 這里只給出一種形式.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器及參數(shù)

PANalytical X′Pert3 Powder X 射線衍射儀，儀器工作條件：電壓為40 kV、電流為40 mA，入射光方向發(fā)散狹縫選為系統(tǒng)自動(dòng)更換， 防散射狹縫為2°，探測器方向的防散射狹縫為9.1 mm。 銅靶Kα波長λ為0.154 nm、2θ在5～80°對(duì)樣品進(jìn)行連續(xù)掃描，步長為0.013 13°、停留時(shí)間為30.6 s、掃描速度為0.109 4（°）/s。

2.2 試劑

NIST-LaB6粉末為標(biāo)準(zhǔn)樣品； 高溫焙燒得到的Al2O3為待測樣品。

2.3 樣品制備

采用背壓法制樣。 將樣品環(huán)在樣品預(yù)處理臺(tái)上夾緊，將粉末樣品填入樣品環(huán)中，使用樣品壓柱將粉末壓實(shí)，使用刀片將多余的樣品刮掉，將樣品杯底板扣在樣品環(huán)上，取下整個(gè)樣品杯，保證樣品與預(yù)處理臺(tái)接觸面平整光滑，并將該面作為測試面。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

在樣品測試前，需要通過標(biāo)準(zhǔn)樣品的測試，獲得儀器在該實(shí)驗(yàn)條件下任意衍射角度下的寬化值。 所謂標(biāo)準(zhǔn)樣品，是指結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、無晶粒細(xì)化、無宏觀應(yīng)力或微觀應(yīng)力、無畸變的完全退火材料［6］，即認(rèn)為標(biāo)準(zhǔn)樣品不存在晶粒細(xì)化和微觀應(yīng)變引起的衍射寬化，測試所得的寬化值（B）即為儀器因素引起的寬化（b）。 本實(shí)驗(yàn)以NIST-LaB6為標(biāo)準(zhǔn)樣品，計(jì)算儀器寬化值。圖1 為LaB6標(biāo)準(zhǔn)樣品的XRD 譜圖，表1 為LaB6標(biāo)準(zhǔn)樣品不同晶面的積分寬度值。

圖1 LaB6 標(biāo)準(zhǔn)樣品的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of standard LaB6 sample

表1 LaB6 標(biāo)準(zhǔn)樣品不同角度下的積分寬度值Table 1 Integral widths at different peak position of standard LaB6 sample

由于標(biāo)準(zhǔn)樣品和待測樣品在不同衍射角度出峰， 需要對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品積分寬度隨衍射角的變化進(jìn)行擬合，以便于計(jì)算任意衍射角度下的儀器寬化值。通常使用二項(xiàng)式函數(shù)對(duì)衍射角度和寬化值進(jìn)行擬合。結(jié)果如圖2 所示。

圖2 LaB6 標(biāo)準(zhǔn)樣品不同角度下的積分寬度值擬合結(jié)果Fig.2 Fitting results of integral widths at different peak position of standard LaB6 sample

由圖2 可知，不同衍射角度下，標(biāo)準(zhǔn)樣品的寬化值（即儀器的寬化值）符合二次函數(shù)分布，不同衍射角度下儀器的寬化值符合下式：

使用式（9）可計(jì)算出在該測試條件下，任意衍射角度下的儀器寬化值。

取待測樣品Al2O3進(jìn)行XRD 測試，圖3 為該Al2O3樣品的XRD 譜圖，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)卡片匹配，可知該樣品與卡片號(hào)為01-088-0826 的α-Al2O3標(biāo)準(zhǔn)卡片匹配度很高，因此可判斷該Al2O3樣品為α型氧化鋁，取樣品的（012）、（104）、（110）、（113）、（024）、（116）、（214）、（300）8 個(gè)強(qiáng)峰晶面進(jìn)行分析，以此來計(jì)算該樣品的平均晶粒尺寸。 表2 為該樣品8 個(gè)強(qiáng)峰晶面的實(shí)測衍射積分寬度值B。

圖3 Al2O3 樣品的XRD 譜圖Fig.3 XRD patterns of Al2O3 sample

表2 Al2O3 樣品不同角度下的積分寬度值Table 2 Integral widths at different peak position of Al2O3 sample

采用高斯分布法，使用式（9）計(jì)算出Al2O3樣品8 個(gè)強(qiáng)峰角度位置下的儀器寬化值b，據(jù)式（3）分離出由樣品因素引起的寬化值β，據(jù)式（7）對(duì)Al2O3樣品8 個(gè)強(qiáng)峰的峰位置和樣品因素引起的寬化值β進(jìn)行擬合。擬合結(jié)果如圖4 所示。圖4 中擬合直線斜率 為0.001 63、 截 距 為1.308 0， 由 此 計(jì) 算 該Al2O3樣品的平均晶粒尺寸為87 nm、微觀應(yīng)變?yōu)?.010 09%。

圖4 Al2O3 樣品的高斯分布法擬合結(jié)果Fig.4 Fitting results of Gaussian distribution method of Al2O3 sample

采用Hall 法，使用式（9）計(jì)算出Al2O3樣品8個(gè)強(qiáng)峰角度位置下的儀器寬化值b，據(jù)式（3）分離出由樣品因素引起的寬化值β，據(jù)式（8）對(duì)Al2O3樣品8 個(gè)強(qiáng)峰的峰位置和樣品因素引起的寬化值β進(jìn)行擬合。擬合結(jié)果如圖5 所示。圖5 中擬合直線斜率為0.033 7、截距為6.444 9，由此計(jì)算該Al2O3樣品的平均晶粒尺寸為155 nm、微觀應(yīng)變?yōu)?.000 8%。

高斯分布法與Hall 分布法結(jié)果對(duì)比，兩種方法計(jì)算得出的平均晶粒尺寸大小差異較大， 通過衍射圖很難判斷出衍射峰晶粒細(xì)化和微觀應(yīng)變引起的寬化函數(shù)更接近于哪種函數(shù)關(guān)系， 無法據(jù)此判斷以上兩種方法的準(zhǔn)確性。 通過兩種方法計(jì)算得到的微觀應(yīng)變?chǔ)?值均小于0.02%， 說明該測試樣品本身微觀應(yīng)變很小， 因此衍射峰寬化值絕大部分是由于晶粒細(xì)化引起的，可以忽略該樣品微觀應(yīng)變引起的寬化，直接采用謝樂公式（式4）對(duì)該Al2O3樣品的不同晶面的晶粒尺寸進(jìn)行計(jì)算，以此來驗(yàn)證高斯分布法與Hall 法兩種計(jì)算方法在該樣品平均晶粒尺寸測試上的準(zhǔn)確性，謝樂公式計(jì)算結(jié)果如表3 所示。由表3 看出，各晶面晶粒尺寸分布在130～150 nm，與Hall 法測試結(jié)果更為接近，因此可判斷，該Al2O3樣品的衍射峰晶粒尺寸和微觀應(yīng)變引起的寬化函數(shù)遵循柯西關(guān)系，該樣品的平均晶粒尺寸為155 nm。

圖5 Al2O3 樣品的Hall 法擬合結(jié)果Fig.5 Fitting results of Hall method of Al2O3 sample

表3 Al2O3 樣品不同晶面的晶粒尺寸（謝樂公式）Table 3 Grain size at different crystal face of Al2O3 sample（Scherrer Formula）

4 結(jié)論

1）儀器因素和樣品因素均會(huì)引起X 射線衍射峰寬化， 通過對(duì)LaB6標(biāo)準(zhǔn)樣品測試結(jié)果的擬合，可從實(shí)測的寬化值中分離出儀器因素引起的寬化。2）焙燒后的Al2O3樣品為α-Al2O3晶型結(jié)構(gòu)。3）該樣品晶粒尺寸和微觀應(yīng)變引起的寬化函數(shù)遵循柯西函數(shù)關(guān)系，由Hall 法計(jì)算，可知該樣品的平均晶粒尺寸為155 nm。