BiOI/g-C3N4 光催化降解甲基橙研究

孫海杰，劉欣改，陳志浩，陳凌霞，鄧亞茹，梅洋洋

（1.鄭州師范學院化學化工學院，河南鄭州450044；2.中國煙草總公司鄭州煙草研究院）

染料廢水是目前重要的水體污染源之一［1］。 且染料抗光解性、抗生物降解性和抗熱解性能好，廢水處理難度大。 開發實用高效的染料廢水處理技術是目前研究的熱點之一［2］。 光催化降解技術由于無二次污染引起了人們廣泛重視， 被認為是最具前景的染料廢水處理方法之一［3-6］。

在眾多的光催化半導體材料中， 含鉍半導體材料由于具有合適的能帶和層狀結構表現出了優越的光催化性能。 碘氧化鉍帶隙寬度僅為1.6～1.9 eV，具有強的可見光吸附性能。 然而由于其光生電子-空穴復合效率太高，其光催化性能大大降低［7］。 近年來，石墨相氮化碳（g-C3N4）由于熱穩定性好、耐酸堿、可見光響應好受到了人們青睞。但同樣其光生電子-空穴復合效率高等缺點限制了其在光催化中的應用［8］。 為了克服BiOI 和g-C3N4單獨使用的缺點，材料形貌設計、貴金屬修飾、電子修飾、材料復合等方法被用來提高其光催化性能［9］。 因此，本文將g-C3N4和BiOI 復合在了一起，并研究了其光催化降解甲基橙性能。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器和藥品

1.1.1 藥品硝酸、三聚氰胺、五水合硝酸鉍、硼氫化鈉、聚乙烯吡咯烷酮、氫氧化鈉、碘化鈉，均為分析純。

1.1.2 實驗儀器

CEL-LED 型大功率LED 光源；TU-1800 型紫外可見分光光度計；SHZ-DⅢ型循環水式真空泵；ZNCL-G 型智能磁力攪拌器。

1.2 g-C3N4 的制備

將一定量的三聚氰胺粉末放入坩堝， 置于馬弗爐中，以10 ℃/min 的升溫速率升到550 ℃保溫4 h，冷卻至室溫，所得黃色粉末即為g-C3N4。

1.3 BiOI/g-C3N4 催化劑的制備

稱 取1.05 g Bi（NO3）3·5H2O、2.0 g g-C3N4、2.0 g PVP（聚乙烯吡咯烷酮）和2.5 mL 3 mol/L 硝酸置于500 mL 圓底三頸燒瓶中，加入150 mL 蒸餾水。 用2 mol/L 氫氧化鈉溶液調節上述溶液的pH 為2.6 左右，然后再用蒸餾水調節pH 至2.7。 將圓底三頸燒瓶及上述溶液置于60 ℃恒溫油浴中， 在攪拌下將0.008 8 mol/L NaI 溶液緩慢滴加到上述溶液中。滴加結束后，油浴加熱至120 ℃，冷凝回流4 h。然后趁熱抽濾，同時用80 ℃的蒸餾水洗滌催化劑至濾液為中性，60 ℃恒溫干燥，即得BiOI 與g-C3N4物質的量比為0.1 的BiOI/g-C3N4催化劑， 記作BiOI/g-C3N4（0.1）。調節Bi（NO3）3·5H2O 用量制備不同BiOI 與g-C3N4物質的量比的BiOI/g-C3N4催化劑， 記作BiOI/g-C3N4（x），其中x為BiOI 與g-C3N4物質的量比。不同回流溫度制備的催化劑，記作BiOI/g-C3N4（x）y，其中y為回流溫度值。

1.4 光催化性能評價

打開LED 燈，預熱30 min。 取0.20 g 催化劑和200 mL 10.06 mg/L 甲基橙溶液倒入反應釜中， 調節攪拌速度， 將反應釜進行避光處理60 min 后取樣。然后依次打開冷凝水和LED 光源，在攪拌下進行光催化降解反應，每隔一定的時間取樣。將所取樣品放入離心機中進行離心分離，分離時間為10 min、轉速為10 000 r/min， 離心結束后用TU-1800 型紫外可見分光光度計測量溶液的吸光度。

1.5 催化劑表征

催化劑物相在Ultima IV 型X 射線衍射儀（XRD） 上進行測定， 使用的掃射射線是CuKα 射線，其管電壓、管電流分別為40 kW、40 mA，掃描的2θ 范圍為10～90°。 催化劑吸光性能在Cary-5000 型紫外-可見分光光度計上進行測定，掃描波長范圍為200～800 nm。 催化劑特征官能團在LR64912C 型傅里葉變換紅外光譜儀上進行測定。 催化劑織構性質在Autosorb-iQ 型物理吸附儀上進行測定。

2 結果與討論

2.1 BiOI 負載量對催化劑的影響

圖1 給出了不同BiOI 負載量BiOI/g-C3N4（x）催化劑XRD 譜圖。 由圖1 可以看出，C3N4樣品出現了石墨相C3N4（g-C3N4）的特征衍射峰（PDF：87-1526），說明制備的氮化碳為石墨相C3N4。不同BiOI 負載量的BiOI/g-C3N4（x）催化劑上出現了彌散的g-C3N4和四方相BiOI 的特征衍射峰（PDF：10-0445），說明g-C3N4負載的BiOI 粒徑很小［10］。 純BiOI 催化劑樣品上只出現了四方相BiOI 特征衍射峰，且其衍射峰強度比g-C3N4負載的BiOI 催化劑的強， 說明相同條件制備的純BiOI 的粒徑比g-C3N4負載的BiOI大。 這表明g-C3N4抑制BiOI 顆粒團聚長大。

圖1 不同BiOI 負載量的BiOI/g-C3N4（x）催化劑XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of BiOI/g-C3N4（x）catalysts with different BiOI loadings

圖2 給出了不同BiOI 負載量BiOI/g-C3N4（x）催化劑的FT-IR 譜圖。 由圖2 可以看出，g-C3N4的3 173 cm-1處的吸附峰歸屬于殘留O—H 鍵的伸縮振動吸收峰，1 200～1 650 cm-1處吸收峰歸屬于g-C3N4三嗪雜環骨架中C—N—HC 和C=N 的伸縮振動吸收峰，806 cm-1處的吸收峰是典型的三嗪環結構特征峰［8］。純BiOI 的497 cm-1處的吸收峰為BiOI 中Bi—O 鍵的伸縮振動吸收峰，3 444 cm-1處的吸收峰為催化劑表面吸附的水分子或O—H 的伸縮振動吸收峰，1 671 cm-1和1 286 cm-1處的吸收峰為殘留PVP 官能團的伸縮振動峰。 不同BiOI 負載量BiOI/g-C3N4（x）催化劑的吸收峰幾乎與g-C3N4的相同，說明負載的BiOI 并未改變g-C3N4的結構。 黃建輝等［11］也發現負載BiOI 前后g-C3N4結構不發生變化。在不同BiOI 負載量BiOI/g-C3N4（x）催化劑上并未發現497 cm-1處BiOI 的Bi—O 鍵的伸縮振動吸收峰，這可能是由于Bi—O 鍵伸縮振動吸收峰強度太弱。

圖2 不同BiOI 負載量BiOI/g-C3N4（x）催化劑FT-IR 譜圖Fig.2 FT-IR spectra of BiOI/g-C3N4（x）catalysts with different BiOI loadings

圖3a 給出了不同BiOI 負載量BiOI/g-C3N4（x）催化劑的UV-Vis-DRS 譜圖。 由圖3a 可以看出，隨BiOI 負載量的增加，吸收光的波長逐漸向長波方向移動，說明橙色的BiOI 敏化了黃色的g-C3N4，BiOI/g-C3N4（x）催化劑吸收可見光的能力逐漸增加。圖3b給出了不同BiOI 負載量BiOI/g-C3N4（x）催化劑的最大吸收波長。 由圖3b 可以看出，g-C3N4、純BiOI 和BiOI/g-C3N4（0.5）催化劑的最大吸收波長分別為461、670、570 nm。根據禁帶寬度計算公式Eg=1 240/λg，三者的禁帶寬度分別為2.69、1.85、2.18 eV。 這說明g-C3N4和BiOI 復合后改變了材料的禁帶寬度。

圖3 不同BiOI 負載量BiOI/g-C3N4（x）催化劑的UV-Vis-DRS 譜圖及最大吸收波長Fig.3 UV-Vis-DRS spectra and maximum absorption wavelengths of BiOI/g-C3N4（x）catalysts with different BiOI loadings

圖4 給出了不同BiOI 負載量BiOI/g-C3N4（x）催化劑吸附及降解甲基橙性能。 隨BiOI 負載量的增加，BiOI/g-C3N4（x）催化劑吸附和降解甲基橙能力逐漸增加。 當BiOI 與g-C3N4物質的量比為0.5 時，BiOI/g-C3N4（x）催化劑吸附和降解甲基橙性能達到最大，60 min 吸附了52%的甲基橙，光催化120 min降解了98%的甲基橙。 繼續增加BiOI 物質的量，BiOI/g-C3N4（x）催化劑吸附和降解甲基橙的能力反而降低。g-C3N4和純BiOI 在60 min 分別吸附了2%和39%的甲基橙，光催化120 min 分別降解了3%和50%的甲基橙。 這說明BiOI/g-C3N4（0.5）催化劑吸附和降解甲基橙性能顯著優于g-C3N4和純BiOI，g-C3N4和BiOI 復合提高了材料的光催化性能。 顯然， 高分散的BiOI 顆粒及合適的禁帶寬度提高了BiOI/g-C3N4（0.5）催化劑的光催化吸附和降解甲基橙性能。

圖4 不同BiOI 負載量BiOI/g-C3N4（x）催化劑吸附-降解甲基橙性能Fig.4 Adsorption-degradation of methyl orange of BiOI/g-C3N4（x）catalysts with different BiOI loadings

2.2 回流溫度對催化劑的影響

圖5 給出了不同回流溫度制備的BiOI/g-C3N4（0.5）催化劑的XRD 圖。 由圖5 可以看出，不同回流溫度下制備的BiOI/g-C3N4（0.5）催化劑都出現了g-C3N4和四方相BiOI 特征衍射峰， 且隨回流溫度的升高，g-C3N4和四方相BiOI 的衍射峰強度逐漸增加，說明g-C3N4和四方相BiOI 的粒徑逐漸增加。

圖5 不同回流溫度制備BiOI/g-C3N4（0.5）催化劑的XRD 圖Fig.5 XRD patterns of BiOI/g-C3N4（0.5）catalysts prepared by different reflux temperatures

圖6 給出了不同回流溫度下制備BiOI/g-C3N4（0.5）催化劑的FT-IR 圖。 由圖6 可以看出，不同回流溫度制備的BiOI/g-C3N4（0.5）催化劑吸收峰都與g-C3N4的吸收峰近似，3 182 cm-1處O—H 伸縮振動隨回流溫度升高吸收峰強度明顯減少， 說明O—H 逐漸脫水而數量減少。

圖6 不同回流溫度下制備BiOI/g-C3N4（0.5）催化劑的FT-IR 圖Fig.6 FT-IR spectra of BiOI/g-C3N4（0.5）catalysts prepared by different reflux temperatures

表1 給出了不同回流溫度制備BiOI/g-C3N4（0.5）催化劑的織構性質。 由表1 可以看出，隨溫度升高，制備的BiOI/g-C3N4（0.5）催化劑的比表面積和孔容都逐漸減小， 說明隨回流溫度升高催化劑顆粒逐漸增大，催化劑顆粒與顆粒之間堆積孔消失。

表1 不同回流溫度制備BiOI/g-C3N4（0.5）催化劑的織構性質Table 1 Texture properties of BiOI/g-C3N4（0.5）catalysts prepared by different reflux temperatures

圖7 給出了不同回流溫度制備的BiOI/g-C3N4（0.5）催化劑吸附及降解甲基橙性能。 從圖7 可以看出，120 ℃回流溫度制備的BiOI/g-C3N4（0.5）催化劑吸附和光催化降解甲基橙性能顯著優于100 ℃和140 ℃回流溫度制備的催化劑。XRD 及BET 結果表明BiOI/g-C3N4（0.5）催化劑具有適中的粒徑和比表面積，FT-IR 結果表明該催化劑表面具有適中的表面羥基濃度。這是BiOI/g-C3N4（0.5）催化劑表現出優越的吸附和光催化降解甲基橙性能的主要原因。

圖7 不同回流溫度制備BiOI/g-C3N4（0.5）催化劑光催化吸附及降解甲基橙性能Fig.7 Adsorption and degradation of methyl orange of BiOI/g-C3N4（0.5）catalysts prepared by different reflux temperatures

2.3 重復使用性能

圖8 給出了BiOI/g-C3N4（0.5）120 催化劑重復使用性能。由圖8 可以看出，BiOI/g-C3N4（0.5）120 催化劑重復使用5 次過程中光催化降解甲基橙效率沒有明顯降低， 光催化降解甲基橙效率保持在93.2%以上，這說明BiOI/g-C3N4（0.5）120 催化劑具有較高的穩定性和較長的循環使用壽命。

圖8 BiOI/g-C3N4（0.5）120 催化劑重復使用性能Fig.8 reusability of the BiOI/g-C3N4（0.5）120 catalysts

3 結論

1）當BiOI 與g-C3N4物質的量比為0.5 時，BiOI/g-C3N4（x）催化劑吸附和降解甲基橙性能達到最大，60 min 吸附了52%的甲基橙， 光催化120 min 降解了98%的甲基橙。高分散的BiOI 顆粒及合適的禁帶寬度是BiOI/g-C3N4（0.5）催化劑表現出最佳吸附和光催化降解甲基橙性能的主要原因。 2）120 ℃回流溫度制備的BiOI/g-C3N4（0.5）催化劑具有適中的粒徑、比表面積和表面羥基濃度，其吸附和光催化降解甲基橙性能顯著優于100 ℃和140 ℃回流溫度制備的催化劑。