基于松香酸酐的生物質環氧樹脂體系流變特性

張旭鋒, 黎迪輝, 齊 僖, 仝建峰, 益小蘇

（中航復材（北京）科技有限公司 北京市綠色復合材料工程實驗室 ，北京 101300）

樹脂基復合材料主要由樹脂和增強纖維組成，基體樹脂是復合材料的一個重要組成部分。復合材料的耐熱性、濕熱性能、耐化學性、疲勞性能和工藝性能主要由樹脂基體的性能決定，樹脂基體的發展水平是先進復合材料研究與應用水平高低的重要標志[1]。目前，普遍應用的熱固性樹脂如環氧樹脂、不飽和聚酯、酚醛樹脂、聚酰亞胺和雙馬來酰亞胺等都以石油化工產品為原料。隨著石油資源的減少，以及人們環境保護意識的增強，以再生資源為原料的環境友好性樹脂基體的研究和開發成為研究的熱點[2]。本研究采用松香酸酐開發生物質環氧樹脂基體并對其流變性能進行數值模擬研究。在歐洲地平線H2020項目中將該樹脂用于飛機內飾及次承力展示樣件的加工制造。采用可循環、天然的資源研制材料并應用于飛機制造，對發展綠色航空、節能減排具有重要意義[3-5]。

熱固性樹脂因化學反應影響其結構和性能，這種結構上的變化將大大影響材料的黏彈行為，稱為化學流變學[6]。對于伴有化學反應的聚合物成型，其流變行為的顯著特點是體系黏度變化不僅是溫度和剪切速率的函數，而且與成型加工中發生的固化反應程度密切相關。黏度是樹脂基體一個很重要的性能指標，是樹脂基體配方設計和工藝設計時需考慮的重要因素[7-8]。本研究應用錐板旋轉黏度計檢測樹脂體系在動態和穩態下的黏度，并根據六參數雙Arrhenius方程建立樹脂體系的流變模型，可提供樹脂體系在不同加工溫度不同時間狀態下的流變狀態，準確揭示復合材料制造過程中樹脂的流動特性，為生物質樹脂加工中合理制定工藝、保證產品質量和實現工藝參數的全局優化提供必要的科學依據。

1 實驗部分

1.1 原料及制備

E-51環氧樹脂（雙酚A 二縮水甘油醚環氧），南亞電子材料（昆山）有限公司，環氧當量為187.3 g/eq，25 ℃時的黏度為 13.6 Pa?s；固體酚醛環氧，橘紅色塊狀物，藍星化工無錫樹脂廠；固化劑，松香酸酐RAM（自制），純度 > 98 %，白色粉末，酸值133 g/mol；促進劑：二氨基咪唑絡合物（自制MZY）。

1.2 生物質環氧樹脂體系的制備

樹脂∶固化劑（RAM）∶促進劑（MZY）三種成分質量比為100∶60∶4，其中樹脂由液體環氧與固體酚醛環氧按質量比1∶1配置而成。先將液體環氧和固體環氧在燒杯中由油浴加熱至85 ℃熔融攪拌均勻，然后加入松香酸酐混合攪拌約30 min，待溫度降至70 ℃后再加入促進劑攪拌5 min，將混合樹脂用三輥機研磨3～5遍后密閉保存待用[9]。

1.3 實驗儀器

差示掃描量熱儀，型號NETZSCH DSC214；CT-Ⅱ型凝膠時間測定儀，溫度范圍：室溫～300℃，溫度控制精度 ± 5 ℃；黏度計為CAP2000+型數顯錐板黏度計。

1.4 測試方法

1.4.1 非等溫條件下樹脂黏度-溫度曲線測試

錐板流變儀測試黏度-溫度曲線，測量溫度范圍為50～160 ℃，升溫速率為1 ℃/min，選用6號轉子，轉速設定為300 r/min，剪切速率1000 s–1，在測定溫度下恒溫30 s并讀取黏度數值。穩態剪切模式下，測試和記錄樹脂體系黏度隨溫度的變化關系。

1.4.2 等溫條件下樹脂黏度-時間曲線測試

由黏度-溫度流變測試結果，同時兼顧實際固化工藝步驟，選取70 ℃、80 ℃、90 ℃、100 ℃、110 ℃、120 ℃、130 ℃、140 ℃等溫度點進行恒定溫度下的黏度-時間曲線測試。將溫度升至設定溫度恒溫5 min后開始測試，選用6號轉子，轉速設定為300 r/min，剪切速率1000 s–1，每10 s讀取一個數據，測試和記錄樹脂體系黏度隨溫度的變化曲線，當黏度明顯增加時停止測試。

2 結果與討論

2.1 非等溫條件下樹脂體系黏度-溫度關系

流變學中黏度測試及黏度-溫度、黏度-時間關系曲線是流變模型建立的基礎。圖1為錐板流變儀測試黏度-溫度曲線，升溫速率為1 ℃/min，在測定溫度下恒溫30 s后讀取黏度測試值。

圖1 生物質樹脂黏度-溫度曲線Fig. 1 Viscosity-temperature curve of bio-based resin

由圖1可見，樹脂體系的黏度-溫度變化基本分為三個階段[10]。第一階段，溫度升至70 ℃時的區域內，樹脂體系黏度開始明顯下降。在這一階段主要是物理變化，即樹脂在溫度升高的過程中，外界熱能與流動活化能的比值越來越大，體系內的分子無規則熱運動加劇，鏈段柔順性和自由體積增加，在剪應力的作用下，大分子鏈更易于打破相互間的幾何纏結和物理交聯作用（范德華力），沿著流動方向取向排列，取向后大分子鏈之間的相對流動阻力變小，鏈段的活動能力和遷移能力因熱活化而越來越大，因而樹脂黏度越來越低。

第二階段，在70～140 ℃范圍內，樹脂體系黏度相對穩定。黏度降低的速度趨于緩慢，黏度最低降至800 mPa?s，隨即進入一個較低恒定的范圍。這一階段化學反應產生的黏度增大值不足以和熱活化產生的黏度降低相匹配，始終存在著以上兩種變化即物理變化和化學變化的競爭，從而保持體系黏度基本不變。

第三階段，隨著溫度的繼續升高，當溫度大于140 ℃，體系黏度開始明顯上升。表明在此溫度下生物質樹脂體系固化交聯反應急劇加速，大分子鏈之間通過化學交聯點形成牢固的三維網狀結構，致使體系黏度隨著溫度上升亦呈指數型增長。由生物質樹脂體系DSC曲線可知，當升溫速率為5 ℃/min時，在145 ℃附近有一個尖銳的反應放熱峰也說明此時固化交聯反應劇烈，由反應機理可知該放熱峰主要是由于酸酐基團和環氧基反應產生的放熱峰，最終導致黏度急速增加。

2.2 等溫條件下樹脂黏度-時間特性

根據黏溫曲線測試的結果，初步確定化學流變研究的溫度范圍為 70～140 ℃，選取 70 ℃、80 ℃、90 ℃、100 ℃、110 ℃、120 ℃、130 ℃、140 ℃等溫度點進行恒定溫度下的黏度測試。

圖2為生物基環氧體系在選定的恒溫下的黏度-時間曲線，其中圖2（a）中橫坐標采用對數坐標，在不同溫度下的凝膠化過程更加明顯。由圖2可以看出，在恒溫條件下，隨著反應時間的延長，樹脂的黏度均升高，只是黏度保持相對恒定或黏度上升的快慢趨勢有所不同；樹脂在熱作用下活性官能團發生交聯反應，溫度越高，樹脂分子的支化交聯反應速率也越大，黏度升高也越快。隨著時間的延長，當樹脂的固化反應進行到一定程度，分子鏈會較快地增長并發生交聯，形成三維網狀結構，此時便出現了凝膠現象[11]。一般認為黏度急劇上升，則樹脂已經躍過凝膠點而發生了凝膠。在恒定溫度下的零時刻，溫度越高，黏度越低，此時影響黏度的主要因素是外界能量對鏈段的熱活化，但由于樹脂在升溫過程中總是伴隨一定的熱歷史，再加上儀器加熱及傳熱等各方面因素的原因，一般很難檢測到真正意義上的零切黏度。本實驗中采用錐板旋轉黏度計，黏度測試樣品約2 g，儀器升溫速率1～2 ℃/s，因此可有效降低恒溫黏度測試過程中加熱歷史對樹脂零時刻黏度的影響，可提高后續曲線擬合中的準確性。

圖2 不同溫度下樹脂黏度-時間曲線 （a）時間取對數坐標；（b）時間普通坐標Fig. 2 Viscosity-time curves of bio-based resin at different temperatures （a）logarithmic coordinates of time；（b）ordinary coordinates of time

2.3 六參數化學流變學模型建立

等溫固化條件下，通常采用基于 Flory 凝膠理論和 Stockmayer 支化理論的四參數經驗模型，所謂的四參數雙 Arrhenius黏度模型為[12]式（1）：

該模型能很好地描述等溫或非等溫過程的熱固性樹脂在凝膠化以前的黏度變化，當接近凝膠點或超過凝膠點以后，樹脂體系黏度增大，此模型對黏度的預測誤差很大，同時該模型不能預測溫度升高對樹脂體系黏度增加的影響。為了能很好的預測樹脂體系整個凝膠化過程中的黏度變化，同時考慮溫度變化對樹脂體系黏度增加的影響，益小蘇等[13]在參考了 Arrhenius 方程的前提下，在原方程前面加一個與溫度相關的指前因子A。對于本研究的生物質樹脂體系，由于酸酐結構與環氧基團間的交聯反應隨溫度升高反應速率快速增加，尤其在溫度大于120 ℃時反應加速，表現為黏度急劇增加。因此為了模擬溫度變化對樹脂體系黏度增加的影響，在四參數模型中增加隨溫度變化的指前因子很有必要，完善后模型中相對黏度方程改寫為式（2）：

指前因子A定義為式（3）：

式中：k1和k2為模型參數。在等溫固化過程中，A是一個與時間無關的量，因而對式（2）兩邊取對數便可得（ηt/η0）與t的線性關系式（4）：

通過斜率和截距計算可以分別求出反速率常數K和A。分別對不同溫度下的初始黏度η0和反應速率常數對（1/T）進行線性回歸，便可以由直線的斜率和截距計算參數Eη、η∞、Ea和K∞，而對不同溫度下的A對T進行線性回歸，便可以得到k1和k2，而由這些參數就可以完成新的六參數雙Arrhenius 模型式（5）～（8）：

根據六參數模型的理論，要得到完整的化學流變模型，需要先通過三次線性擬合獲得六個關鍵性的參數Eη、η∞、Ea、K∞、k1和k2，因而這三次擬合便成為獲得模型的關鍵步驟。

2.3.1 擬合初始黏度η0

將黏度溫度曲線中所得的初始黏度η0取對數并對（1/T）作圖得到散點圖，并用式（5）作線性擬合（圖3所示）。可以看到線性關系良好（R=0.9732），由此便可以得到式（9）：

通過數學計算可以得到流動活化能Eη=59.62 kJ/mol。式（9）通過數學變換便可以得到初始黏度η0的表達式（10），由該式獲得η∞= 3.149×10–9mPa?s。

圖3 初始黏度η0的擬合Fig. 3 Fitting of initial viscosity η0

2.3.2 反應速率常數K和指前因子A的擬合

由不同恒定溫度下的黏度-時間曲線，計算每一溫度下的相對黏度，并計算對數。對所得對數值用相對黏度方程的對數關系式（4）進行擬合，由擬合所得直線的斜率和截距可求得指前因子和反應速率常數，并將擬合結果列于表1。

表1 指前因子和反應速率常數擬合結果（式（4）擬合）Table 1 Fitting values of model parameter A and reaction rate constant K

將擬合得到反應速率常數和指前因子分別按式（6）和式（7）進行擬合，擬合曲線如圖4、圖5所示，由曲線可得到參數Ea、K∞、k1和k2。

擬合結果得出，A擬合的線性相關系數分別為RA=0.99418，K擬合的線性相關系數RK=0.99619，要優于A的擬合結果。把擬合的結果代入式（6）、（7）得到式（11）、（12）：

由簡單的數學變換得出A和K的數學表達式分別為式（13）、（14）：

圖4 指前因子A的線性擬合Fig. 4 Linear fitting of pre-exponential factor A

圖5 反應速率常數K的線性擬合Fig. 5 Linear fitting of reaction rate constant K

計算每一恒溫下的相對黏度，直接用黏度相對方程的指數關系式（2）進行擬合，擬合結果列于表2中。

表2 指前因子和反應速率常數擬合結果（式（2）擬合）Table 2 Fitting values of model parameter A and reaction rate constant K

將擬合得到反應速率常數和指前因子分別按（6）和式（7）進行擬合，擬合曲線如圖6、圖7所示，由曲線可得到參數Ea、K∞、k1和k2。

圖6 反應速率常數K的線性擬合Fig. 6 Linear fitting of reaction rate constant K

圖7 指前因子A的線性擬合Fig. 7 Linear fitting of pre-exponential factor A

擬合結果得出，A擬合的線性相關系數分別為RA=0.88737，K擬合的線性相關系數RK=0.99701要優于A的擬合結果。把擬合的結果代入式（6）、（7）得到式（15）、（16）：

由簡單的數學變換得出A和K的數學表達式分別為式（17）、（18）：

經過比較可以看出，用直線關系式（4）擬合出的A、K，其非線性擬合的相關系數R2（在 0.98 至0.99間浮動）變動稍大于用指數關系式擬合相差系數（均在0.99以上）。但是，用直線關系式（4）擬合得出的A、K參數值與溫度的相關性較好，相關系數R均在0.99以上。用指數關系式（2）擬合得到參數A與溫度的相關系數僅為0.88737。

2.3.3 黏度模型的建立與驗證

將上述用兩種關系式擬合獲得的參數Eη、η∞、Ea、K∞、k1和k2分別代入式（8）中，并經過必要的數學合并和化簡便可以得到黏度-溫度-時間的關系式（19）、（20）。

該式給出了在任意溫度下任意時刻的黏度表達式，將其與測試的結果進行比較（圖8所示），可以發現在反應開始的低黏度階段，模型計算值和實驗結果一致性較好，這對低黏度下工藝參數的確定非常有用；但隨著時間的延長，模型計算數值與實驗結果稍有偏離，這是因為恒定溫度下隨著時間的延長，反應單元越來越復雜，溫度對黏度降低效應和固化交聯反應對黏度提升作用相互競爭，對具體效應對黏度的影響尚不清楚造成的。另外，隨著溫度升高模型計算值和實驗結果吻合性較好，說明模型中增加與溫度相關的指前因子能很好的預測溫度變化和凝膠化對樹脂體系黏度增加的影響。同時由曲線不難發現溫度升高指數型關系式黏度模型中計算數值與實驗結果的一致性優于直線關系式擬合模型。相反，在100 ℃凝膠化時間以后兩種模型計算數值都與實驗結果有偏離的趨勢，尤其在指數型關系式黏度模型中表現的更加明顯。因此，指數型關系式黏度模型更適合預測黏度隨時間急速增加的變化。本研究選用的生物質樹脂屬于中溫固化樹脂，除了關注較高溫度下交聯反應加速階段的黏度變化外，還要考慮加工溫度下的黏度變化。綜合考慮，由直線關系式擬合獲得的黏度模型（圖8（a））與實驗測試值的吻合程度要優于用指數型關系式黏度模型（圖8（b））與實驗測試值的吻合性，因此選擇此黏度模型進行工藝可行性分析。

2.4 流變學模型工程應用分析

為全面掌握和更加直觀地觀察樹脂體系在任意溫度任意時間下的狀態，根據以上的黏度數學模型式（19）作出分別以黏度、時間、溫度為坐標的三維曲面圖，如圖9所示。由圖9可看出，不管是高溫還是低溫下，黏度都隨時間的延長變大，只是速率不同而已。在低溫下，黏度增長的速率較小，并且溫度越低，趨勢越趨于線性。在溫度較低時，熱能在短時間內還不足以使交聯反應使得體系黏度增加。此時溫度對分子的熱活化作用占主導地位，在熱能作用下，分子的熱運動加劇，從而黏度變小，同時隨著時間的增長，分子鏈逐漸變長且發生交聯，當熱能對分子的鏈段移動不起主導作用時，黏度開始增加；在高溫時，由于熱能已超過化學反應的能壘，所以短時間內分子量急劇增加，黏度也隨之急劇上升。

黏度是影響工藝性能的主要參數，為了確定加工溫度下的黏度值，將圖9作等高線（等黏度）處理便得到圖10的時間-溫度-等黏度曲線，可以清晰的讀出選定溫度下保持適宜加工黏度的工藝時間。

圖8 黏度模型與實驗值的比較 （a）直線關系式擬合黏度模型；（b）指數型關系式擬合黏度模型Fig. 8 Comparison of the curves of viscosity model and experimental points （a）viscosity model fitting by linear formula ；（b）viscosity model fitting by exponential formula

圖9 黏度-時間-溫度關系三維曲面圖Fig. 9 3D curves of viscosity-time-temperature relation

圖10 由黏度模型獲得的等黏度曲線Fig. 10 Equal viscosity curves obtained by viscosity model

3 結論

（1）由錐板旋轉黏度計測試并繪制了樹脂體系在非等溫條件下的黏度-溫度曲線和等溫條件下的黏度-時間曲線，改進的六參數雙阿累尼烏斯方程建立的黏度模型能較準確的預測固化溫度下和凝膠化后樹脂體系黏度的變化規律。

（2）指數型關系式黏度模型適合預測黏度隨時間急速增加的變化規律。直線關系式黏度模型能較準確的模擬生物質樹脂樹脂在交聯反應加速階段的黏度變化和加工溫度下的黏度變化。

（3）流變模型揭示了生物質樹脂體系在不同工藝條件（T，t）下的黏度變化規律，由流變模型繪制了以黏度、時間、溫度為坐標的三維曲面圖和等黏度曲線圖，是復合材料加工中制定工藝、保證產品質量的理論工具。