放電發(fā)射光譜在金屬微弧氧化表面處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展

廖燚釗, 薛文斌*, 萬旭敏, 張亦凡, 朱明浩,徐 馳, 杜建成

（1．北京師范大學(xué) 核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 射線束技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100875；2．北京市輻射中心，北京 100875）

微弧氧化（microarc oxidation，MAO），又稱等離 子 體 電 解 氧 化（plasma electrolytic oxidation，PEO），是一項(xiàng)利用液相微區(qū)等離子體放電高溫?zé)Y(jié)作用制備陶瓷氧化膜的技術(shù)[1-2]。鋁、鎂、鈦、鋯等金屬及其復(fù)合材料經(jīng)MAO處理后可在表面原位生成陶瓷膜，使基體材料的硬度、耐磨、耐蝕、熱控等性能得到大幅度的提高[3-8]。目前微弧氧化技術(shù)的研究主要集中在工藝優(yōu)化和性能表征方面[1-8]，由于難以直接探測(cè)液相等離子體放電過程，對(duì)MAO過程中放電行為的研究相對(duì)較少，大多是通過觀察放電火花或膜形貌變化間接推測(cè)放電過程[9-11]，也提出一些放電模型來解釋微弧氧化成膜機(jī)理[12-14]。

微弧氧化過程中，樣品表面放電火花的大小和密度隨氧化時(shí)間不斷變化，并同氧化膜生長(zhǎng)過程密切相關(guān)[15-16]。通過測(cè)量和分析微弧放電火花的原子發(fā)射光譜特征，可以反映參與等離子體放電的粒子種類。對(duì)于液相放電環(huán)境，發(fā)射光譜（optical emission spectroscopy，OES）為無損檢測(cè)技術(shù)，并對(duì)微弧放電過程沒有擾動(dòng)，是研究微弧氧化機(jī)理的一種有效方法[17]。

19世紀(jì)80年代初期，Sluginov[18]在水溶液電解過程中首次發(fā)現(xiàn)光發(fā)射現(xiàn)象，但直到20世紀(jì)30年代初期，Günterschultze等[19]研究鋁合金陽極氧化過程中，觀察到火花放電現(xiàn)象，并指出金屬電極和電解液中的物質(zhì)會(huì)產(chǎn)生各自的光發(fā)射譜線。1994年，Klapkiv等[20]采集鋁合金微弧氧化的發(fā)射光譜，并選取幾個(gè)時(shí)間點(diǎn)的特征峰強(qiáng)度值計(jì)算電子溫度和電子濃度。Mecuson等[21]和Boinet等[22]分別測(cè)量了鋁、鎂合金微弧氧化過程中的發(fā)射光譜，分析參與等離子體放電的粒子種類。2010年，Hussein等[23]采用OES方法系統(tǒng)地研究鋁合金恒流微弧氧化過程中等離子體放電行為，并計(jì)算放電火花的電子溫度隨時(shí)間變化規(guī)律，結(jié)合氧化膜的形貌與成分，提出了一種MAO放電模型。Liu等[13]評(píng)估鋁合金恒壓MAO過程的OES譜及等離子體特征參數(shù)，提出不同于Hussein的放電模型。近年來，更多的研究者將OES方法應(yīng)用于鋁[24-30]、鎂[31-33]、鈦[34-37]、鋯[38-40]、鉭[41]等金屬的微弧氧化過程，并成為探索微弧放電機(jī)理和氧化膜生長(zhǎng)機(jī)制的重要手段。

本文主要介紹OES方法在微弧氧化研究中的應(yīng)用，包括等離子體特征參數(shù)的計(jì)算，以及等離子體光譜特性的演變規(guī)律。總結(jié)了電參數(shù)對(duì)微弧放電過程、膜層結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，討論基于OES結(jié)果的微弧氧化膜生長(zhǎng)模型，展望OES應(yīng)用的發(fā)展方向。

1 發(fā)射光譜在微弧氧化領(lǐng)域應(yīng)用的相關(guān)文獻(xiàn)統(tǒng)計(jì)

通過Web of Science數(shù)據(jù)庫(kù)檢索（檢索詞plasma electrolytic oxidation & optical emission spectroscopy）分析，OES方法在微弧氧化領(lǐng)域的論文發(fā)表情況如圖1所示。圖1顯示，2005年以后OES方法被逐漸應(yīng)用到微弧氧化領(lǐng)域。Al、Mg、Ti及其合金的研究論文最多[27-37]，但也擴(kuò)展到Zr、Ta及Fe微弧氧化研究[39-41]。圖1（a）、（c）顯示，2010年后發(fā)表論文數(shù)量和引文次數(shù)快速上升。實(shí)際上，Klapkiv等[20]在1994年就根據(jù)采集的微弧放電OES譜嘗試計(jì)算電子溫度，但2010年Hussein等[23]發(fā)表微弧氧化過程中電子溫度隨時(shí)間變化曲線論文后，才引起同行廣泛關(guān)注，隨后更多的學(xué)者將OES方法用于各種金屬微弧放電研究，進(jìn)一步探索微弧氧化機(jī)理[31-41]。

圖1 微弧氧化領(lǐng)域OES應(yīng)用論文統(tǒng)計(jì)圖 （a） 發(fā)表論文數(shù)；（b） 不同材料種類論文數(shù)；（c） 引文量Fig. 1 Statistical analyses of published SCI papers about OES application in microarc oxidation field （a） number of papers published；（b） number of SCI papers by material type；（c） number of papers cited

2 OES測(cè)量實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

OES測(cè)量裝置由微弧氧化電源、電解槽、冷卻系統(tǒng)、光譜采集分析系統(tǒng)組成。使用的光譜儀波長(zhǎng)分辨率主要有0.08 nm[13]、0.3 nm[21]、0.4 nm[23]、0.8 nm[37]、1 nm[42]。分辨率越高，越能準(zhǔn)確地分辨出相鄰譜線波長(zhǎng)。鋁、鎂、鈦的OES特征譜線較強(qiáng)，但鋯的特征譜線相對(duì)較弱。探測(cè)的波長(zhǎng)范圍一般設(shè)置為200～1100 nm[13，21，23，37，42]，覆蓋了紫外-可見-紅外的光譜波段。微弧氧化的OES譜線集中在200～750 nm范圍內(nèi)，但O的較強(qiáng)特征峰波長(zhǎng)超過750 nm。此外，有些學(xué)者將照度計(jì)、熱電偶加入光譜測(cè)量系統(tǒng)，同步獲取更多參數(shù)，能夠更好地分析微弧氧化放電過程[13，16]。照度和OES譜都同樣品表面放電火花密度和大小密切相關(guān)。圖2顯示，2024鋁合金在恒壓微弧氧化條件下，照度強(qiáng)度值初期快速上升達(dá)到峰值，然后迅速下降，再緩慢降低到一個(gè)穩(wěn)定值，同時(shí)放電火花在初期細(xì)密，然后火花變稀疏，但單個(gè)火花增強(qiáng)，最后只剩下一些小火花[13]。

圖2 2024鋁合金微弧氧化過程中照度及樣品表面火花照片隨時(shí)間變化曲線[13]Fig. 2 Time variation of illumination intensity and video images of 2024 Al alloy during MAO process[13]

3 等離子體參數(shù)計(jì)算原理

在熱力學(xué)平衡（TE）或局部熱力學(xué)平衡（LTE）條件下，等離子體的離子溫度接近電子溫度，因此可以用電子溫度來表征等離子體溫度。微弧氧化過程中，單個(gè)火花放電區(qū)域?yàn)槲⒚准?jí)，火花壽命僅為0.1毫秒級(jí)別[43]，難以直接測(cè)量放電區(qū)的等離子體溫度。可以采用雙譜線法測(cè)出同種原子或離子的兩條光譜線強(qiáng)度，計(jì)算出電子溫度值。雙譜線的強(qiáng)度比滿足式（1）[44]：

式中：I1、A1、g1、 λ1、E1和I2、A2、g2、 λ2、E2分別為兩條譜線的相對(duì)強(qiáng)度、躍遷概率、上能級(jí)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重、波長(zhǎng)、激發(fā)態(tài)能量；k為Boltzmann常數(shù)；Te為電子溫度。

等離子體密度是另一個(gè)重要參數(shù)。當(dāng)?shù)入x子體溫度較低，電子密度在1020～1024m–3范圍內(nèi)，且譜線為洛倫茲線型時(shí)，輻射躍遷的原子受到德拜球內(nèi)離子電場(chǎng)作用而產(chǎn)生斯塔克展寬，這是OES譜線的主要展寬機(jī)制[45]。氫原子斯塔克展寬是線性的，它的譜線展寬與電子密度有關(guān)。譜線輪廓的半高寬? λ1/2與電子密度Ne之間的關(guān)系為式（2）：

式中：C(Ne,T)是同電子密度和溫度相關(guān)的常數(shù)，其數(shù)值可以從相關(guān)文獻(xiàn)[44]查得。當(dāng)電子密度大于4 × 1021m–3時(shí)，局部熱平衡條件成立[20]。

等離子體中的原子密度nM和一價(jià)離子密度可根據(jù)式（3）求得[13]:

式中：ki為電離平衡常數(shù)。

等離子體的電離度計(jì)算公式如式（4）所示[13]：

一些研究者采用OES方法監(jiān)測(cè)微弧氧化放電過程，并計(jì)算微弧放電區(qū)的電子溫度、電子密度[23，46-48]。通常計(jì)算等離子體電子溫度的一對(duì)譜線需要滿足如下兩點(diǎn)[23]：（1）譜線的自吸收效應(yīng)不能過強(qiáng)；（2）兩條譜線不能屬于同一多重峰或者波長(zhǎng)相隔太近。鋁合金微弧氧化通常采用Al特征譜線計(jì)算電子溫度。Liu等[13]和Yang等[16]根據(jù)Al Ⅰ309.2 nm和394.4 nm雙譜線強(qiáng)度比計(jì)算出2024、7075鋁合金微弧放電區(qū)的電子溫度分別為3000～7200 K和3000～10000 K，結(jié)果比較接近。Jovovi?等[49]使用O Ⅱ線計(jì)算等離子體溫度，以避免自吸收效應(yīng)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，但MAO過程中O Ⅱ線強(qiáng)度較弱，用O Ⅱ線計(jì)算得到的電子溫度明顯偏高（Te≈ 40000 K），不如采用Al Ⅰ線的計(jì)算結(jié)果合理。對(duì)于鎂、鈦、鋯合金微弧氧化，利用Mg Ⅰ、TiⅠ、Zr Ⅰ線計(jì)算獲得的電子溫度分別為約 4000 K[24]、（3700 ± 500） K[35]、（7500 ± 1000） K[50]。實(shí)際上，用OES方法評(píng)估得到的各種金屬微弧氧化的等離子體電子溫度差異較大，但基本都在3000～10000 K范圍內(nèi)，高于金屬基體和氧化物的熔點(diǎn)，為放電通道內(nèi)快速熔化-凝固過程促進(jìn)氧化物陶瓷膜快速生長(zhǎng)機(jī)制提供證據(jù)。

Hα、Hβ譜線半高寬可用于評(píng)估電子密度[44]，判斷等離子體的局部熱平衡條件是否成立。Jovovi?等[24]指出，Hα譜線有很強(qiáng)的自吸收效應(yīng)，用Hα譜線計(jì)算電子密度誤差較大。文獻(xiàn)中通常使用Hβ譜線的半高寬求解電子密度[16-17，23，30，48]。

4 OES譜在各種金屬微弧氧化研究中的應(yīng)用

4.1 典型的微弧放電OES譜

金屬微弧氧化過程中，火花放電區(qū)的瞬間高溫高壓環(huán)境會(huì)使其中的物質(zhì)分解成相應(yīng)的原子或離子。當(dāng)受激原子或離子由高能級(jí)向低能級(jí)躍遷時(shí)，其能量以光的形式進(jìn)行輻射，從而產(chǎn)生對(duì)應(yīng)的發(fā)射光譜。通過記錄微弧放電過程的發(fā)射光譜可以確定參與等離子體放電的元素及粒子種類，從而更好地理解微弧氧化膜的生長(zhǎng)過程。

OES譜包括電子輻射的連續(xù)譜以及各種原子、分子和自由基的光譜線或光譜帶，其中，連續(xù)譜由韌致輻射以及復(fù)合輻射產(chǎn)生[20]。Wang等[51]記錄并分析了AZ31鎂合金微弧氧化不同階段OES譜，他們研究發(fā)現(xiàn)初期放電很弱，此時(shí)OES譜幾乎由連續(xù)譜組成，不含電解液或基體材料中原子、分子的特征光譜線，且連續(xù)譜強(qiáng)度隨電壓值的增加而增加，隨著氧化時(shí)間增加，等離子體放電增強(qiáng)，其OES譜如圖3所示。放電瞬間產(chǎn)生的高溫、高壓等離子體使放電通道中的物質(zhì)分解成相應(yīng)的原子或離子，它們產(chǎn)生的特征光譜線疊加在連續(xù)譜上，構(gòu)成總的OES譜。Arrabal等[43]比較了交流輸出模式下不同鎂合金MAO過程中連續(xù)譜變化情況，發(fā)現(xiàn)放電火花數(shù)量越多，連續(xù)譜強(qiáng)度越高。總體來說，等離子體放電強(qiáng)度較弱、火花數(shù)目較少時(shí)，連續(xù)譜突出但強(qiáng)度較低；放電強(qiáng)度增強(qiáng)、火花數(shù)目增加，連續(xù)譜強(qiáng)度增加但開始出現(xiàn)原子或離子的特征譜線。

圖3 AZ31鎂合金等離子體放電階段OES譜[51]Fig. 3 OES spectrum collected from plasma discharge stage of AZ31 magnesium alloy[51]

連續(xù)譜給出的信息有限，特征譜線能提供更多有效信息，是分析微弧放電過程需要關(guān)注的重點(diǎn)。圖4是恒流模式下Na2SiO3+KOH電解液中，AA5754鋁合金和AZ31鎂合金微弧氧化過程典型的發(fā)射光譜圖[24]。圖4顯示，OES譜包括Al、Mg、O、Na、K、H等原子的特征光譜線，其中，Ⅰ和Ⅱ分別表示未電離的原子和單電離態(tài)離子。這說明鋁合金和鎂合金微弧氧化過程中，金屬基體和電解液組元都參與微弧放電過程。Stojadinovi?等[34-35]分別在H4SiW12O40+H3PW12O40?6H2O和Na2SiO3?5H2O兩種電解液中對(duì)純鈦進(jìn)行微弧氧化處理。在H4SiW12O40+H3PW12O40?6H2O電解液中進(jìn)行微弧氧化，探測(cè)到來自電解液的W、O的原子和離子譜線，但是未探測(cè)到來自鈦基體的光譜線（見圖5（a）），這可能是因?yàn)殁伝w對(duì)應(yīng)的OES譜線強(qiáng)度較弱，所以未被檢測(cè)到；而在Na2SiO3?5H2O電解液中進(jìn)行微弧氧化，除探測(cè)到來自電解液的O和H譜線外，還觀察到比較強(qiáng)的鈦?zhàn)V線（見圖5（b））。探測(cè)鋯微弧氧化的OES譜發(fā)現(xiàn)Zr譜線的出現(xiàn)同電解質(zhì)種類有關(guān)[38，50]。因此，當(dāng)基體為熔點(diǎn)較低的金屬元素如Al和Mg時(shí)，電解質(zhì)種類幾乎不會(huì)影響基體材料中原子或離子譜線的產(chǎn)生，而當(dāng)基材為熔點(diǎn)較高的金屬元素如Ti、Zr時(shí)，電解質(zhì)的類型會(huì)顯著影響基體金屬原子或離子譜線的強(qiáng)度。

圖4 鋁合金和鎂合金在硅酸鈉溶液中微弧氧化的典型OES譜[24] （a） AA5754鋁合金；（b） AZ31鎂合金Fig. 4 Typical OES spectra of Al and Mg alloys in Na2SiO3 solution during MAO process[24] （a） AA5754 Al alloy；（b） AZ31 Mg alloy

圖5 不同電解液中純鈦微弧氧化OES譜 （a） H4SiW12O40+H3PW12O40?6H2O[34]；（b） Na2SiO3?5H2O[35]Fig. 5 Optical emission spectra of microarc oxidation on pure titanium at different electrolyte solutions（a） H4SiW12O40+H3PW12O40?6H2O[34]；（b） Na2SiO3?5H2O[35]

圖6顯示[16]，恒壓條件下Al Ⅰ 309.27 nm和Al Ⅰ 394.40 nm特征譜線強(qiáng)度在微弧氧化初期快速達(dá)到最大值，然后逐漸下降，達(dá)到一個(gè)比較低的數(shù)值后基本不變。它們隨氧化時(shí)間變化曲線同圖2所示的照度變化規(guī)律相似，都對(duì)應(yīng)著樣品表面初期細(xì)密火花到出現(xiàn)大火花，最后變成稀疏小火花的過程。根據(jù)兩條譜線的強(qiáng)度，利用式（1）至（4）可計(jì)算出電子溫度、電子密度和電離度參數(shù)。

圖6 Al譜線強(qiáng)度隨氧化時(shí)間變化曲線[16] （a） AlⅠ 309.27 nm；（b） AlⅠ 394.40 nmFig. 6 Intensity of Al emission lines vary with oxidation time[16] （a） AlⅠ 309.27 nm；（b） AlⅠ 394.40 nm

4.2 鋁及其合金

金屬微弧氧化過程中，等離子體放電行為對(duì)氧化膜的形成、結(jié)構(gòu)、物相組成等產(chǎn)生重要影響。一些學(xué)者通過OES方法探究液相等離子體放電行為，來探索微弧氧化膜形成機(jī)理[28-30]。Hussein等[23]基于OES譜分析恒流模式下純鋁微弧氧化的放電過程，根據(jù)Al Ⅰ 396.1 nm/309.2 nm譜線對(duì)強(qiáng)度比，計(jì)算得到的等離子體電子溫度隨氧化時(shí)間變化曲線如圖7所示。圖7顯示，等離子體微弧放電區(qū)平均溫度約為5000 K，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過鋁基體和氧化鋁膜的熔點(diǎn)。在微弧氧化中后期，電子溫度曲線上出現(xiàn)許多尖峰。Hussein等認(rèn)為這些尖峰是特別激烈的放電大火花引起的，因?yàn)楹懔髂Ｊ较拢妷褐饾u升高，后期會(huì)有一些很強(qiáng)的火花出現(xiàn)，細(xì)小的光纖探頭探測(cè)到的一個(gè)大火花就對(duì)應(yīng)一條尖峰。但是Yang等[16]對(duì)電子溫度曲線上尖峰產(chǎn)生原因給出了不同的解釋，他們發(fā)現(xiàn)在恒壓模式下，7075鋁合金微弧氧化的電子溫度曲線上也出現(xiàn)產(chǎn)生了大量尖峰（見圖8）。而恒壓模式下，隨氧化膜厚度增加，擊穿變得困難，氧化后期只出現(xiàn)較稀疏小火花，沒有高強(qiáng)度放電大火花產(chǎn)生（見圖2）。進(jìn)一步分析認(rèn)為，這些尖峰同放電火花密度以及照度強(qiáng)弱有關(guān)。氧化后期只有稀疏的小火花，其照度較低，OES特征譜線強(qiáng)度也較弱，因此電子溫度的計(jì)算值偏差較大，從而導(dǎo)致電子溫度曲線上出現(xiàn)大量尖峰。Hussein使用的光纖光譜儀探頭非常小（直徑400 μm）[23]，即使恒流模式下氧化后期出現(xiàn)少量大火花，并不一定能夠被光纖探頭探測(cè)到，其特征譜線強(qiáng)度變化曲線也類似圖6，因此所獲得的電子溫度曲線上尖峰也是計(jì)算誤差，而不是單個(gè)的大火花造成的。

圖7 純鋁在恒流微弧氧化過程中電子溫度隨時(shí)間變化曲線[23]Fig. 7 Dependence of electron temperature with time during MAO treatment on pure Al[23]

圖8 7075鋁合金恒壓微弧氧化過程中電子溫度變化曲線圖[16]Fig. 8 Electron temperature-time dependence during MAO process on 7075 Al alloy at constant voltage[16]

Yang等[16]利用Hβ（486.12 nm）特征譜線計(jì)算獲得的7075鋁合金微弧氧化的電子密度隨氧化時(shí)間變化曲線如圖9（a）所示，電子密度范圍在4.95×1021～1.65×1022m?3，滿足局部熱力學(xué)平衡條件[20]。圖9（b）顯示Al原子電離度很低，說明在鋁合金微弧氧化過程中，只有部分基體的Al原子被電離，等離子體放電區(qū)還存在大量中性原子。

圖9 7075鋁合金微弧氧化過程中等離子體參數(shù)隨時(shí)間變化曲線[16] （a） 電子密度；（b） Al電離度Fig. 9 Variation of electronic parameters of 7075 Al alloy with oxidation during MAO process[16] （a） electronic density；（b） atomic ionization degree of Al alloy

4.3 鎂及其合金

近年來，一些學(xué)者也嘗試把OES方法用于鎂合金微弧氧化放電過程研究[31-33]。Hussein等[32]通過分析單極性和雙極性脈沖模式下AM60B鎂合金微弧氧化的OES譜和電子溫度變化曲線，評(píng)估電源模式對(duì)等離子體放電、膜層形貌結(jié)構(gòu)的影響。發(fā)現(xiàn)雙極性脈沖模式下等離子體溫度峰值比單極性脈沖模式下低約100 K，膜層孔隙率及缺陷明顯減少，致密性也有所提高，負(fù)脈沖對(duì)強(qiáng)放電火花的抑制作用能降低電子溫度、減少?gòu)?qiáng)放電火花對(duì)已形成的氧化膜的破壞。Yao等研究了單脈沖模式下不同頻率Mg-Li合金微弧氧化的放電過程[52]以及電流密度對(duì)等離子體放電的影響[53]。圖10為根據(jù)Na Ⅰ（589.0 nm）/Na Ⅰ（819.5 nm）譜線強(qiáng)度比計(jì)算得到的電子溫度隨時(shí)間變化曲線，顯示50 Hz下的等離子體電子溫度比500 Hz下高約3100 K。這是因?yàn)檎伎毡纫欢〞r(shí)，脈沖頻率越低，每個(gè)脈沖周期持續(xù)時(shí)間越長(zhǎng)，放電能量越高，使等離子體放電增強(qiáng)。他們還發(fā)現(xiàn)電子溫度隨電流密度增加而增加（見圖11），因?yàn)殡S著電流密度增加，施加到樣品表面的能量也相應(yīng)增加，增強(qiáng)了等離子體放電強(qiáng)度[53]。上述結(jié)果表明，OES方法不僅能夠探測(cè)參與鎂合金微弧放電的粒子種類，還揭示不同電參數(shù)下等離子體溫度等特征參數(shù)，能夠定量反映微弧放電劇烈程度，便于理解氧化膜的形貌結(jié)構(gòu)特征。

圖10 Mg-Li合金微弧氧化過程中電子溫度隨氧化時(shí)間變化曲線[52]Fig. 10 Electron temperature as a function of oxidation during MAO process of Mg-Li alloy[52]

圖11 不同電流密度下Mg-Li合金微弧氧化處理中電子溫度隨時(shí)間變化曲線[53]Fig. 11 Electron temperature variation with treated time during MAO process of Mg-Li alloy under different current densities[53]

4.4 鈦及其合金

鈦及鈦合金的微弧氧化工藝和性能被廣泛研究，它的等離子體放電行為也受到關(guān)注[34-37]。Stojadinovi?等[35]使用Ti Ⅰ398.18 nm/501.42 nm譜線對(duì)強(qiáng)度比計(jì)算得到，純鈦微弧氧化放電區(qū)的電子溫度為（3700 ± 500） K。Hussein等[54]對(duì)比單極性和雙極性脈沖模式下Ti-6Al-4V合金在鋁酸鹽和磷酸鹽組成的復(fù)合電解液中的放電行為，發(fā)現(xiàn)單極性脈沖模式下等離子體放電溫度可達(dá)3500～9000 K，而雙極性脈沖模式下等離子體放電溫度降至3500～5500 K。這是因?yàn)殡p極性脈沖可以有效減少具有破壞性的強(qiáng)放電火花產(chǎn)生，保持了合適的等離子體溫度，從而生成致密性較好的氧化膜。Hussein等[54]還發(fā)現(xiàn)雙極性脈沖下Ti的特征譜線強(qiáng)度遠(yuǎn)低于單極性脈沖模式下譜線強(qiáng)度。彭昭美等[36]在雙脈沖模式下對(duì)Ti-6Al-4V 合金進(jìn)行微弧氧化處理時(shí)，也只能檢測(cè)到很微弱的Ti發(fā)射譜線，這說明電源模式是影響等離子體放電的重要因素之一。此外，Stojadinovi?等[34-35]指出，電解液的類型也會(huì)顯著影響鈦基體材料OES譜線的產(chǎn)生（見圖5）。因此，OES方法可以揭示金屬種類、電源模式、電解液類型對(duì)金屬微弧氧化放電過程的影響。

4.5 鋯及其合金

作為重要的核結(jié)構(gòu)材料和有潛力的生物醫(yī)用材料，鋯的微弧氧化表面處理成為近年研究的熱點(diǎn)[55-56]， OES方法也被用于探索鋯及其合金微弧放電過程[38-40，57]。Stojadinovi?等[50]研究純鋯在檸檬酸中的微弧氧化過程，使用Zr特征光譜線強(qiáng)度比計(jì)算出放電區(qū)電子溫度為（7500 ± 1000） K，說明等離子體微弧放電區(qū)溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出鋯和氧化鋯的熔點(diǎn)。Wei等[40]在含甘油的磷酸鹽電解液中對(duì)Zirlo鋯合金進(jìn)行微弧氧化處理時(shí)，探測(cè)到來自電解液的O、H、Na、C特征譜線，但由于放電火花強(qiáng)度較弱，未檢測(cè)到Zr譜線。Stojadinovi?等[38]發(fā)現(xiàn)鋯合金在 ( COOH)2電解液中進(jìn)行微弧氧化時(shí)可以檢測(cè)到Zr的特征譜線，但在H4SiW12O40電解液中檢測(cè)不到Zr譜線，這說明電解液是影響液相等離子體放電強(qiáng)度的重要因素之一。Cheng等[39]測(cè)量了Zirlo鋯合金在雙極性脈沖模式下不同 NaAlO2濃度中的OES譜圖，發(fā)現(xiàn)隨著N aAlO2濃度升高，Zr原子或離子譜線的強(qiáng)度變?nèi)跎踔翙z測(cè)不到。因此，電解液的溶質(zhì)組成和濃度均會(huì)影響液相等離子體的放電過程。

4.6 金屬基復(fù)合材料

圖12 鎂基復(fù)合材料微弧氧化OES譜圖[63] （a） 1 5%SiCp/AZ31； （b） 3 3%Al2O3-SiO2(sf)/AZ91Fig. 12 Optical emission spectra of magnesium matrix composites in MAO process[63] （a） 1 5%SiCp/AZ31； （b） 3 3%Al2O3-SiO2(sf)/AZ91

金屬基復(fù)合材料也能夠進(jìn)行微弧氧化表面處理，以提高其耐腐蝕性能和抗磨損性能[58-60]，而陶瓷增強(qiáng)體形態(tài)在微弧氧化過程中是否發(fā)生變化存在爭(zhēng)議[61-62]，本質(zhì)上就是能否確認(rèn)微弧放電區(qū)的溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于增強(qiáng)體熔點(diǎn)，使增強(qiáng)體發(fā)生熔化、氧化后與氧化膜熔為一體。Arrabal等[62]對(duì) SiCp/ZC71鎂基復(fù)合材料進(jìn)行微弧氧化處理，并認(rèn)為微弧氧化過程中SiC顆粒只是表面被部分氧化并沒有發(fā)生熔化，因此膜內(nèi)部的SiC增強(qiáng)顆粒形態(tài)基本保持不變。然而Liu等[63]給出不同的觀點(diǎn)，他們?cè)贜a3PO4電解液中，采用OES和電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-AES）技術(shù)，研究1 5%SiCp/AZ31和 33%Al2O3-SiO2(sf)/AZ91鎂基復(fù)合材料微弧氧化過程中SiC顆粒和硅酸鋁纖維增強(qiáng)相的演變過程。兩種鎂基復(fù)合材料微弧放電OES譜見圖12，其中，Ⅰ和Ⅱ分別表示未電離的原子和單電離態(tài)離子。圖12顯示，除了主要參與反應(yīng)元素Mg、O、Na和H的譜線外，15%S iCp/AZ31的OES譜中出現(xiàn)了較弱的Si和C原子特征譜線。由于 Al2O3-SiO2(sf)含 量比 SiCp高很多，這在一定程度上抑制了等離子體放電，導(dǎo)致33%Al2O3-SiO2(sf)/AZ91的OES譜強(qiáng)度降低，這一點(diǎn)可從譜線Mg I 383.83 nm強(qiáng)度變?nèi)醯玫阶C實(shí)。由于電解液、AZ31和AZ91鎂合金都不含有Si元素，這證明Si特征光譜線只能來自SiC和Al2O3-SiO2增強(qiáng)體，說明SiC、 A l2O3-SiO2(sf)增強(qiáng)體中的Si元素參與了放電。從 Hα（656.2 nm）/Hβ（486.1 nm）譜線比計(jì)算得到的電子溫度隨氧化時(shí)間變化曲線（見圖13）可知，1 5%SiCp/AZ31、 3 3%Al2O3-SiO2(sf)/AZ91鎂基復(fù)合材料微弧放電區(qū)的平均溫度大于5000 K，這遠(yuǎn)高于SiC、 A l2O3-SiO2的熔點(diǎn)（3003 K、2123K）。因此，等離子體放電通道附近的陶瓷增強(qiáng)體可以被熔化，并參與等離子體區(qū)物理化學(xué)反應(yīng)，15%S iCp/AZ31產(chǎn)生Si、C光譜線，并形成Mg2SiO4相，33%Al2O3-SiO2(sf)/AZ91產(chǎn)生Si、Al光譜線，形成莫來石相（3A l2O3·2SiO2）、M gAl2O4和 M gSiO3相。

圖13 鎂基復(fù)合材料微弧氧化過程中電子溫度變化曲線[63] （a） 1 5%SiCp/AZ31； （b） 3 3%Al2O3-SiO2(sf)/AZ91Fig. 13 Electron temperature variation with treated time in MAO process of magnesium matrix composites[63] （a） 1 5%SiCp/AZ31； （b） 3 3%Al2O3-SiO2(sf)/AZ91

15%SiCp/AZ31鎂基復(fù)合材料經(jīng)微弧氧化處理后，截面形貌和Si元素分布如圖14所示[63]。由圖14可知，在基體/氧化膜界面附近有一些未被熔化的SiC顆粒，而氧化膜中大部分SiC顆粒在放電區(qū)高溫高壓作用下發(fā)生熔化，進(jìn)而發(fā)生氧化反應(yīng)，形成氧化物，只有少量殘留的SiC顆粒，且尺寸明顯減小。硅酸鋁纖維在 MAO 膜/基體界面附近元素分布也有類似規(guī)律，氧化膜內(nèi)硅酸鋁纖維數(shù)量及尺寸均有所減小[63]。為了進(jìn)一步驗(yàn)證SiC、硅酸鋁纖維增強(qiáng)顆粒發(fā)生熔化并參與成膜反應(yīng)，Liu等[63]用ICP-AES技術(shù)測(cè)量MAO處理后電解液中鋁、鎂和硅的濃度，發(fā)現(xiàn)電解液中Mg、Al和Si含量較高，特別是 3 3%Al2O3-SiO2(sf)/AZ91復(fù)合材料微弧氧化后，電解液中Al含量明顯高于15%SiCp/AZ31復(fù)合材料對(duì)應(yīng)的Al溶解量（見圖15）。因此MAO處理后電解液中的Si一定來自增強(qiáng)相，Al也主要來自增強(qiáng)相，這與OES譜結(jié)果共同構(gòu)成了增強(qiáng)相參與等離子體放電過程的直接證據(jù)，解決了復(fù)合材料微弧氧化膜生長(zhǎng)過程的爭(zhēng)議問題。

圖14 15%SiCP /AZ31鎂基復(fù)合材料微弧氧化膜截面形貌及Si元素分布圖 （a） 截面形貌；（b） Si面分布[63]Fig. 14 Cross-sectional morphology and Si element map of 15%SiCP /AZ31 MMC after MAO process （a） cross-sectional morphology；（b） Si element map[63]

4.7 微弧氧化放電模型

Hussein等[23]根據(jù)純鋁微弧氧化的OES譜及電子溫度變化特征，提出圖16所示的微弧氧化放電模型。他們將火花放電類型分成A、 B、 C三類，其中A和C類放電較弱，分別對(duì)應(yīng)氧化膜層表面微孔的放電，膜內(nèi)部微孔或裂紋的放電，而起源于金屬基體/膜界面的強(qiáng)火花放電歸于B類放電。他們認(rèn)為只有B類放電具有穿透整個(gè)膜層的放電通道，并且較強(qiáng)的B類放電對(duì)應(yīng)于圖7電子溫度曲線中的尖峰。該模型被許多研究人員引用[11，17，24，34]，但是也被一些人質(zhì)疑。Liu等[13]認(rèn)為，由于陶瓷氧化膜具有較高的電絕緣性，A和C類放電的局部強(qiáng)電流難以瞬間通過氧化膜形成導(dǎo)電通道，因此A和C放電類型很難形成，即使表面或氣孔、裂紋中氣泡出現(xiàn)放電，也很難瞬間擊穿氧化膜，形成快速放電通道。可見Hussein提出的放電模型仍有不足之處，需要進(jìn)一步改進(jìn)。

圖15 鎂基復(fù)合材料微弧氧化后磷酸鹽電解液中Al、Mg和 Si濃度示意圖[63]Fig. 15 Concentrations of Al，Mg and Si in phosphate electrolyte after MAO process of magnesium matrix composites[63]

Liu等[13]認(rèn)為，每個(gè)放電火花都會(huì)擊穿氧化膜形成相應(yīng)的等離子體放電通道，從而實(shí)現(xiàn)電子電流、離子電流和氧化膜溶解電流的導(dǎo)通。他們基于OES譜和等離子體參數(shù)結(jié)果提出圖17所示的火花放電模型，該模型將放電類型分成A和B兩類，分別對(duì)應(yīng)放電尺寸較小的火花和尺寸較大的火花，兩類火花都使氧化膜擊穿。圖17（a）～（d）展示了從微弧氧化初期到末期的A和B兩類火花演變與膜生長(zhǎng)關(guān)系，也與圖2中火花放電照片相對(duì)應(yīng)。微弧氧化初期，能量較低、尺寸較小的放電火花，導(dǎo)致樣品表面出現(xiàn)許多小的噴出物，隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，轉(zhuǎn)變?yōu)槟芰枯^高、尺寸較大的放電火花，產(chǎn)生較多的熔融物，導(dǎo)致膜層表面出現(xiàn)大的噴出物或“餅狀”突出物。Wang等[64]研究Zr合金微弧氧化，比較圖16和圖17所示的兩種模型，認(rèn)為用基于圖17的放電模型描述Zr合金微弧氧化膜生長(zhǎng)過程更合理。

圖16 金屬微弧氧化過程中火花放電模型[23]Fig. 16 Spark discharge model during metal MAO process[23]

圖17 金屬微弧氧化不同階段的火花放電模型[13]（a）初始階段; （b）～（c）中間階段；（c）最后階段Fig. 17 Spark discharge models at different stages of metal MAO process[13]（a）initial stage; （b）-（c）medium stage; （d）final stage

5 OES譜與其他探測(cè)技術(shù)結(jié)合

MAO放電過程會(huì)產(chǎn)生光、熱、聲和振動(dòng)等多種信號(hào)，對(duì)多種信號(hào)進(jìn)行同步分析可進(jìn)一步理解放電現(xiàn)象及膜層生長(zhǎng)機(jī)制。大多數(shù)微弧氧化OES譜研究只能評(píng)估樣品整體放電的特征參數(shù)，且采樣時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出單個(gè)火花壽命，只有采用特殊的光譜儀才能采集單個(gè)脈沖放電期間光發(fā)射譜。Arrabal等[43]在恒流模式下對(duì)鎂合金進(jìn)行微弧氧化處理，發(fā)現(xiàn)單次放電平均壽命為0.5～1.1 ms，放電火花密度隨氧化時(shí)間延長(zhǎng)而快速衰減，大火花數(shù)量在微弧氧化中后期有所增加。Martin等[65]結(jié)合光譜儀、高速相機(jī)和高精度示波器，探測(cè)單個(gè)電壓脈沖期間，陽極與陰極電荷量之比（RCQ）的變化，微弧放電火花形貌、尺寸、壽命、OES譜以及電流、電壓隨氧化時(shí)間演變規(guī)律，評(píng)估雙極性脈沖條件下陰極極化對(duì)放電火花及微弧氧化膜層組織形貌的影響。結(jié)果表明，RCQ比值過大（> 1）、過小（< 0.9），會(huì)造成放電火花尺寸過大和過小，放電時(shí)間過長(zhǎng)和過短，膜層致密性較差。只有當(dāng)RCQ比值合適（= 0.9），才能產(chǎn)生大小較均勻的火花，制備出致密性較好的膜層。這說明高速攝影技術(shù)結(jié)合OES譜不僅能夠直觀、定量地觀測(cè)微弧放電火花密度、尺寸隨氧化時(shí)間的變化，還能評(píng)估單個(gè)脈沖期間放電火花的時(shí)空分布規(guī)律[66-67]。Boinet等[22，68]利用聲發(fā)射技術(shù)探測(cè)微弧氧化過程中樣品的振動(dòng)信息，結(jié)合OES譜分析放電機(jī)理，發(fā)現(xiàn)樣品振動(dòng)特征頻率同放電火花大小存在一定關(guān)系。總的來說，OES同高速攝影和聲發(fā)射等技術(shù)結(jié)合，可以更深入探測(cè)微弧放電過程。

6 結(jié)論與展望

發(fā)射光譜（OES）技術(shù)作為一種無損檢測(cè)方法，是分析金屬微弧放電光譜特征和探索微弧氧化成膜機(jī)理的有效手段，不僅直接證實(shí)金屬基體和電解液都參與微弧放電區(qū)的物理化學(xué)反應(yīng)，還可通過計(jì)算電子溫度、電子密度等參數(shù)進(jìn)一步理解微弧放電行為和微弧氧化成膜機(jī)理；但相對(duì)目前已被廣泛研究的微弧氧化工藝、性能和技術(shù)應(yīng)用，對(duì)于微弧放電過程認(rèn)識(shí)還遠(yuǎn)不夠深入。OES譜的應(yīng)用可以在下面幾個(gè)方面進(jìn)一步探索：

（1） 樣品表面隨機(jī)出現(xiàn)的火花放電在空間和時(shí)間上具有不均勻性， OES技術(shù)只能評(píng)估火花的平均光信息，難以對(duì)應(yīng)單個(gè)火花演變特征。將OES與高速攝像、聲發(fā)射等其他原位分析技術(shù)結(jié)合起來，將能夠更深入分析微弧氧化過程中的放電行為。

（2） 利用OES譜計(jì)算等離子體特征參數(shù)只能給出它們的平均值，不能給出單個(gè)火花放電區(qū)域的溫度分布，OES譜分析同放電區(qū)溫度場(chǎng)模擬結(jié)合可以深入評(píng)估微弧氧化膜的局部熔化-凝固過程。

（3） 目前光譜特性的研究主要集中于Al、Mg、Ti等金屬的微弧氧化研究，OES譜的探測(cè)與計(jì)算方法也可以擴(kuò)展到等離子體電解滲等其他液相放電表面處理研究中。