超臨界流體干燥技術的應用研究進展

劉 松，景顯東，劉英杰*，林 剛

(1.山東昌邑石化有限公司，山東 濰坊 261300； 2.中昊光明化工研究設計院有限公司，遼寧 大連 116031)

1 前 言

超臨界流體干燥技術是利用超臨界流體的特性而開發的一種新型干燥方法[1]。現階段較為常用的干燥技術有烘烤干燥、空氣干燥、常溫干燥等。這些干燥方法在使用過程中往往容易致使物料團聚，進而使被干燥材料的基礎粒子變粗、材料整體比表面積下降、孔隙率降低[2]。超臨界流體干燥技術是一種在干燥介質處于臨界溫度和臨界壓力狀態時完成材料干燥的技術。首先，干燥介質在超臨界狀態下進入被干燥物內部與溶劑分子發生溫和、快速地交換，將溶劑替換出來；然后，通過改變操作參數將流體從超臨界態變為氣體，從被干燥原料中釋放出來，達到干燥的效果。使用超臨界流體干燥技術進行干燥的物質不會發生收縮、碎裂，能夠在很大程度上保持被干燥物的結構與狀態，有效防止物料的的團聚、凝并。近年來，作為一種新型的干燥技術，超臨界流體干燥技本發展較快，如今已在氣凝膠干燥、飽水文物干燥、醫用材料制備、催化劑制備、超細材料制備、食品干燥、低階煤干燥、木材干燥、液相色譜填料基質多孔硅球制備等諸多領域得到應用。

2 超臨界干燥技術的特點

1.當被干燥物放在超臨界流體環境中時，被干燥物的氣/液相界面會迅速地消失，而且沒有液相物體的表面張力，所以其干燥的過程溫和，更大的程度上避免了被干燥物干燥時受到應力作用破壞物體結構。

2.由于超臨界流體具有高擴散系數特性，其干燥的速度更快。

3.超臨界流體干燥過程是在高壓力條件下進行的，脫溶劑時還具有殺菌效果。

4.超臨界流體干燥技術對于分子量大、沸點高的難揮發性物質具有很高的溶解度。

3 超臨界干燥技術的應用

3.1 氣凝膠干燥

氣凝膠具備的密度低、孔隙率高、隔熱、耐溫等特點使其在吸附劑、航天、環保等方面具有很高的應用價值[3]。常規的氣凝膠干燥方法在干燥器凝膠過程中易造成被干燥材料的基礎粒子變粗，比表面積降低，孔隙下降等后果[4]。而通過超臨界流體干燥技術干燥的氣凝膠材料不會產生這樣的問題。

Kistler[5]首先通過無機鹽水解的方法獲得水凝膠，然后使用無水乙醇將水凝膠中的水置換出來得到醇凝膠，最后利用超臨界流體干燥技術制得比表面積高、密度低和孔體積大的二氧化硅氣凝膠。Tewari[6]介紹了一種在近室溫條件下通過超臨界CO2干燥技術制備二氧化硅氣凝膠的新方法。此方法相對于純凝膠超臨界流體干燥技術降低了操作溫度，有效縮短了干燥時間，使得超臨界流體干燥技術向實用化階段邁進。Cheng等[7]公開了一種用超臨界CO2干燥法制備具有高比表面積和高孔體積的無機氧化物氣凝膠及其制備過程。相宏偉等[8]以無機鹽ZrOCl2·8H2O為原料，用超臨界流體干燥技術制得了大孔體積、高比表面積的ZrO2氣凝膠超細粉，并獲得了保持材料原始織構的制備參數。甘禮華等[9-12]采用超臨界干燥技術制得了包括SiO2氣凝膠、β-FeOOH氣凝膠、氧化鐵氣凝膠、Fe2O3-SiO2氣凝膠等在內的多種氣凝膠，并對超臨界流體干燥的理論、實驗裝置及操作技術等進行了介紹。 沈偉韌等[13]使用溶膠-凝膠法結合超臨界干燥法，以鈦酸四丁酯為原料，制得了具有高比表面積、銳鈦礦型晶體結構的TiO2氣凝膠。廖傳華等[14]通過實驗研究發現，通過超臨界流體干燥技術制備的氧化物氣凝膠的比表面積會隨著干燥壓力增加而下降。賈繼寧等[15]采用溶膠-凝膠過程結合超臨界流體干燥法制備了具有比表面積高、孔容大和孔徑分布均勻等特性ZrO2氣凝膠，得到了制備高比表面積SiO2氣凝膠的最佳工藝參數。李建平等[16-17]通過溶膠-凝膠法并結合超臨界CO2干燥技術制備了SiO2氣凝膠復合材料，探討了超臨界流體干燥的工藝參數對制得的SiO2氣凝膠的影響，表明了通過超臨界CO2萃取干燥技術制備親水型SiO2氣凝膠的方法和途徑。

3.2 飽水文物干燥

挖掘的出土文物因在地下埋藏時間較久，內部含有較多水分，并且由于地下環境和微生物的長時間作用，使之受到不同程度的侵蝕，有些腐蝕嚴重[18]。如果不能夠及時將文物中所含的水分去除，表面含有細菌的文物在空氣中長時間暴露就會致使文物遭到腐蝕。因此，為了滿足出土文物的陳列或考古需求，通常需要將這些文物脫水并保存在干燥的環境中。傳統的飽水文物的干燥方法存在文物處理周期長、脫水過程文物易崩塌、干燥過程易使文物龜裂、干燥過程易引入外來雜質以及易對文物造成永久性破壞等問題。超臨界流體干燥是飽水文物脫水干燥的新技術，超臨界流體干燥技術用于飽水文物脫水處理具備如下優勢[19-20]：

1.因超臨界狀態下不存在表面張力，消除了干燥過程中的干燥應力，避免了脫水過程中文物的崩塌。

2.超臨界流體干燥技術的使用有效地縮短了飽水文物干燥的時間，使其脫水效率得到了提高。

3.經浸漬填充后干燥的文物表面色澤很暗，有些表面有吸濕返潮現象。超臨界流體干燥避免了因填充劑引起的文物外觀僵硬，顏色變深等缺陷，同時也消除了文物中因引入外來物質而產生的潛在危害。

4.傳統干燥方法前期填充劑的長時間浸漬,會在浸漬液中滋生各種細菌，當文物被完全脫水干燥后，將有部分殺菌劑殘留在文物上。而超臨界干燥使用的甲醇溶劑能抑制細菌生長，在超臨界條件下就能殺菌消毒，不再需要額外的條件和操作。

Kaye等[19,21-23]經過對超臨界流體干燥技術在飽水文物上應用的多年鉆研，獲得了超臨界流體干燥技術用于飽水文物干燥的較優的工藝流程，但總體耗費時間較長。Coeure等[24]探究了一種文物脫水干燥的方法，主要是通過將超臨界CO2與PEG滲透相結合的方法對文物進行干燥，此種方法處理的文物耗時短且并未使文物變形或老化、干燥效果較好，但由于此種方法在使用中加入了有機溶劑，對文物鑒定有一定影響。方北松等[25]對荊州文物保護中心等幾個單位將超臨界流體干燥技術用于小型飽水竹木器的脫水研究進行了報道。王宜飛等[26-27]對超臨界CO2萃取脫水技術在飽水竹木漆器類文物上的應用進行了探究，結果表明該技術在脫水中國古代飽水木材時具有安全、高效、環保等優點，具有很高的應用價值。

3.3 醫用材料制備

因納米藥物具有提高難溶性藥物的溶出度、降低難溶性藥物對胃腸道的刺激性反應的優點，使其在藥物傳遞領域具有廣闊的應用前景。超臨界流體干燥技術作為一種新型、綠色、環保新技術在水難溶性藥物納米顆粒的制備當中得以應用。通過超臨界流體干燥技術制備得到的納米顆粒相較于其它傳統制備技術制備得到的納米顆粒具有粒徑小、有機溶劑殘留少、形貌可控性高等優點[28]。田金法[29]提出了兩種新的噴霧干燥技術包括快速膨脹超臨界溶液技術和超臨界反萃劑技術。建立了相應設備并使用超臨界二氧化碳噴霧干燥技術成功制備了微米及納米多種生化醫藥微粒。斯黎明[30]介紹了超臨界流體干燥制粒技術在藥物制粒過程中制粒的原理及其制粒過程中溫和制粒體積及顆粒度的可控性優勢。李青等[31]通過超臨界流體干燥技術制備了結晶性好、分散性好、尺寸分布均勻、呈針狀結晶的醫用納米羥基磷灰石。劉克[28]使用超臨界流體干燥技術制備了塞來昔布、酮洛芬、人參皂苷Rh2三種藥物的納米顆粒，探討了超臨界二氧化碳技術各工藝參數對制備的納米藥物顆粒的影響，優化了納米藥物顆粒制備的工藝條件。

3.4 催化劑制備

微孔催化劑多使用溶膠-凝膠法進行制備，但通過這種方法制備的多孔催化劑存在的問題是，因干燥時汽-液界面上表面張力的存在致使其體積收縮發生開裂、碎化，導致微孔結構被破壞[32-33]。而超臨界流體干燥技術對微孔催化劑進行干燥時，因超臨界流體的界面表面張力接近于零，能夠避免被干燥對象體積收縮破碎，保證催化劑在干燥前后內部形態結構不發生變化，且催化劑不會發生團聚、凝結[34]。因此，超臨界流體干燥技術在制備納米級催化劑上具有很大優勢。

許靜等[35]將共溶膠-凝膠法和超臨界流體干燥法相結合，制得了即能夠保持SiO2氣凝膠的三維納米網絡結構和高比表面積特性又能夠使Cu與Co在納米級SiO2氣凝膠中均勻地分散的SiO2/M(Cu,Co)納米復合催化劑。張敬暢等[36-40]采用超臨界流體干燥技術制備了包括ZnO、TiO2-SiO2、TiO2-ZnO、TiO2/SnO2/SiO2、TiO2/Fe2O3、TiO2/Fe2O3/SiO2等在內的多種催化劑。證明了用超臨界干燥技術制得的復合催化劑存在粒徑小、比表面積大、分散性好、光催化性好的優勢，且采用超臨界流體干燥技術可直接獲得銳鈦型復合光催化劑。

3.5 超細材料制備

使用常規干燥方法對納米材料進行干燥時，因納米粒子存在表面效應易造成粉體的團聚結構。而超臨界流體表面張力接近于零，因而超臨界流體干燥技術可以有效防止納米粉體在干燥時發生的體積收縮和破裂，保證被干燥物形態結構不發生改變，避免團聚現象。而且超臨界流體干燥技術是制備具有高比表面積、孔體積、較低密度和低熱導率的塊狀氣凝膠和納米粉體的重要途徑之一[41]。

姜國偉等[42]通過溶膠-凝膠法與CO2超臨界流體干燥技術相結合的方法制備了平均粒徑為8 nm的TiO2粉體顆粒，制得的TiO2納米粉體比表面積較高且熱穩定性優良。梁麗萍等[43]通過凝膠和超臨界流體干燥技術相結合的方法，制備了純度高、成分準確、粒徑小且比表面積大、分散性好、活性高的無團聚SiO2(CaO)納米粉體。李青等[44]利用超臨界流體干燥技術制備出顆粒細、大小均勻的MnO2超細粉體，在超臨界干燥過程中，干燥、晶化一步完成，有效防止了團聚體的生成。龔圣等[45]使用溶膠-凝膠法結合超臨界流體干燥技術制得類似網絡結構的、粒度小、低團聚、蓬松性好的ATO前驅體微粉。宋運濤等[46]將沉淀法制得的Sn(OH)4經洗滌分離后進行超臨界CO2干燥，得到白色Sn(OH)4納米粉體,粒徑尺寸為3～25 nm，分散性好。

3.6 食品干燥

通過對食品進行干燥不但可以降低食品中水分的活度，防止食品發生腐敗變質，延長食品保質期，還能夠降低食品自身的重量和體積，便于貯藏和運輸；食品干燥的方法有很多，但食品干燥帶來上述益處的同時也會對食品的營養價值、儲藏穩定性等造成影響[47-50]。采用低價、耗時短的干燥方法對食品進行干燥并保證其有益的品質是現階段食品干燥領域研究的重點，超臨界流體干燥技術作為一種新型干燥方法在食品干燥領域已有表述，且超臨界CO2干燥對食品的營養成分和微觀結構具有很好的保護作用。

Brown等[51]采用超臨界CO2干燥方法對胡蘿卜片進行干燥，發現超臨界流體干燥與熱風干燥的胡蘿卜片中，超臨界流體干燥的胡蘿卜片更好的保持原有的組織結構，使胡蘿卜片具有多孔性，發現具有快速復水的能力。此后，Brown等[52]分別采用超臨界CO2干燥、熱風干燥和冷凍干燥對瓊脂凝膠(含有不同濃度蔗糖)進行了研究，結果表明，超臨界CO2干燥的樣品表現出較好的質構特性。Khalloufi等[53-55]對Brown通過對超臨界CO2干燥胡蘿卜片的過程進行的數值模擬和預測發現質量守恒模型可以較好地解釋超臨界CO2干燥的過程。張常松等[56]采用超臨界流體干燥技術對羅非魚片進行了干燥，發現其與真空冷凍干燥具有相近的干燥效果。

此外，超臨界流體干燥技本在低階煤干燥[57]、木材干燥[58]、液相色譜填料基質多孔硅球制備[59]等諸多領域也得到了應用。

4 結 語

現階段，超臨界流體干燥技術作為一種新型綠色技術被廣泛應用于氣凝膠干燥、飽水文物干燥、醫用材料制備、催化劑制備、超細材料制備、食品干燥、低階煤干燥、木材干燥、液相色譜填料基質多孔硅球制備等諸多領域，而超臨界流體干燥技術相對于傳統干燥技術具有低表面張力、殺菌、高效、保型、保質等優勢，因此有望在更多干燥領域中得以應用。