SiCp/Cu復合材料的研究進展

曾昭鋒 ?，周波濤 ，熊宣雯 ，李 翔 ，李著龍 ，王國強

1) 漢江師范學院物理與電子工程學院，十堰 442000 2) 漢江師范學院新型功能材料制備與物性研究中心，十堰 442000

?通信作者, E-mail: 524760608@qq.com

金屬陶瓷復合材料在現代科技和生活中顯示出越來越重要的地位。SiCp/Cu顆粒增強銅基復合材料是金屬陶瓷復合材料家族中重要的一員，也是目前金屬陶瓷復合材料研究的熱點之一，集合了SiCp和金屬Cu的優點，具有導熱性能好、耐高溫、耐磨損及力學性能優異等特點，其性能可設計并且制備工藝簡單，生產成本低廉，被廣泛用作電子封裝材料、大規模集成電路引線框架、焊接電極材料以及高溫軸承材料[1-9]。本文從SiCp/Cu顆粒增強銅基復合材料的制備方法、影響因素、存在問題及發展方向等方面對其展開綜述。

1 SiCp/Cu復合材料的制備方法

目前SiCp/Cu復合材料制備方法主要包括包覆粉末熱壓法、壓力浸漬法、機械合金化法和放電等離子燒結法。

1.1 包覆粉末熱壓法

SiCp與Cu的潤濕性差，制備過程中很容易出現界面結合問題，因此常采用化學鍍、電鍍等方法在SiCp表面包覆Cu來改善界面結合，先將SiCp用Cu粉末包覆，然后進行熱壓燒結。包覆法還可以在一定程度上減少SiCp團聚，通過包覆燒結可以使SiCp分布均勻，改善界面結構，有利于提高復合材料相對密度，從而促進材料綜合性能的提高[10]。

Yih和Chung[11]將直接混合燒結法和包覆粉末燒結法進行對比，發現采用直接混粉燒結制備的SiCp/Cu復合材料，當SiCp體積分數高于38%時，存在大量孔洞，結構致密性差；用化學鍍Cu包覆在SiCp顆粒表面，然后進行熱壓燒結，當SiC體積含量達到54.4%時，復合材料仍能保持高的相對密度；與直接混粉燒結相比，包覆粉末燒結制備的SiCp/Cu復合材料在硬度和抗彎強度等力學性能方面也更優異。王海龍等[12]利用化學鍍法在SiCp粉上鍍Cu，制備了SiCp/Cu金屬陶瓷復合粉體，經過一系列鍍前處理，采用硫酸銅鍍液成功地將Cu均勻鍍在SiCp粉表面。劉猛等[13]采用溶膠-凝膠工藝在SiCp顆粒表面涂覆Mo涂層，利用熱壓燒結法制備了SiCp/Cu復合材料，研究發現復合材料熱導率明顯提高，當SiCp體積分數約為50%時，SiCp/Cu復合材料熱導率達到214.16 W·m?1·K?1。

采用包覆粉末法可以最大程度的緩解SiC和Cu不潤濕問題，包覆粉末熱壓燒結法不僅可以制備高SiCp體積分數的SiCp/Cu復合材料，而且制備的SiCp/Cu復合材料相對密度高、熱膨脹系數低、導電導熱性能良好，綜合性能優異。包覆粉末法的缺點是工藝復雜，生產成本偏高，不適合用于大規模企業生產制造。

1.2 壓力浸漬法

壓力浸漬法是將活性組分通過浸漬載體負載在載體上的方法。通常是將載體與金屬鹽類的水溶液接觸，使金屬鹽類溶液吸附或貯存在載體毛細管中，除去過剩的溶液，再經干燥、煅燒和活化制得樣品，多用于制備固體催化劑。浸漬方式有過量溶液浸泡與等體積吸附。壓力浸漬法的優點是工藝簡單，活性組分分散比較均勻，缺點是活性組分不易控制。

Narciso[14]利用預氧化的SiCp，采用壓力浸漬法制備了SiCp/Cu復合材料，并且研究了SiCp預氧化時間對SiCp/Cu復合材料熱導率的影響，如圖1所示。如圖所示，SiC預氧化時間為0～40 h，復合材料的熱導率從34 W·m?1·K?1增加到46 W·m?1·K?1，這說明了SiCp預氧化對提高SiCp/Cu復合材料的熱導率有一定幫助。

圖 1 1000 ℃下SiCp預氧化時間對SiCp/Cu復合材料熱導率的影響Fig.1 Effect of the preoxidation time of SiCp on the thermal conductivity of the SiCp/Cu composites at 1000 ℃

1.3 機械化合金法

機械化合金法也叫做高能球磨法，是將粉末狀原材料和磨球按照一定比例放入高能球磨機，高速旋轉的粉末材料和磨球通過頻繁碰撞實現顆粒的反復破碎與冷焊，最終實現原子混合擴散。大量的晶格畸變、位錯、晶界等缺陷會出現在球磨過程中，加強了粉末間相互擴散性，降低了粉末激活能，使得復合過程中的動力學和熱力學與普通狀態有所不同，因此可以制備出在常規方法下很難制備出的亞穩態復合材料。機械化合金法的優點是工藝簡單、易于控制，可以獲得混合均勻的粉末體，產生的大量缺陷和位錯增加了粉末活性，有利于形成良好的燒結界面，在潤濕性不好以及不易分散的金屬陶瓷復合材料制備中具有不可比擬的優勢。需要注意的是，高能球磨混粉的時間要適宜，球磨時間過長會造成SiCp分解為Si和C單質，影響復合材料的物理性能[15]。

谷萬里和呂衛衛[16]利用機械化合金法混粉，然后進行熱壓燒結，得到SiCp/Cu復合材料，有效避免了納米SiCp粉末團聚，獲得了相對密度91%的復合材料。Akbarpour等[17]利用高能球磨機在氮氣保護下采用機械化合金法制備了SiCp/Cu復合材料，相對密度達到97%，抗壓性能優異。

1.4 放電等離子燒結

放電等離子燒結（spark plasma sintering，SPS）是將金屬陶瓷等粉末放入石墨模具，經放電活化、熱塑變形和冷卻制備高性能材料的一種粉末冶金燒結技術。放電等離子燒結技術的優點是加熱均勻、燒結快速、生產效率高，不需要像一般的燒結工藝那樣經歷漫長的時間，樣品組織細小、均勻且相對密度高；缺點是燒結過程產生的等離子體發光、等離子體微波、高頻波等容易對測溫元件測量燒結溫度產生一定影響，造成實驗誤差。

章林等[18]用放電等離子燒結制備SiCp/Cu復合材料，其相對密度可達96.7%，熱膨脹系數為7.5×10?6/K。胡翠欣等[19]先將Cu粉和SiCp微粉球磨混粉，然后利用放電等離子燒結制備SiCp/Cu復合材料，通過耐磨性能測試發現，當SiCp質量分數為10%時，耐磨性能最佳。

另外，近年來興起了一些新穎的金屬陶瓷復合材料制備方法。Akramifard等[9]利用攪拌摩擦加工的方法，在圓柱體轉速1000 r/min，移動速度50 mm·min?1的工藝條件下制備出SiCp/Cu復合材料，硬度可達到HV 130，擁有良好的摩擦磨損性能。Barmouz和Givi[20]利用多步攪拌摩擦加工的方法成功開發出SiCp/Cu復合材料，其相對密度高達95%，極限拉伸強度在200 MPa左右，摩擦磨損性能優異。潘成剛等[21]采用SiCp化學包覆Cu，利用激光熔覆的方法制備了Cu包SiCp/Ni35復合材料，經過性能測試發現，高硬度碳化物和硅化物的熔覆層大大提高了材料的耐磨性能。

2 影響SiCp/Cu復合材料性能的主要因素

2.1 SiCp顆粒含量的影響

范冰冰等[22]采用真空熱壓法制備了含不同體積分數SiCp顆粒的銅基復合材料，研究發現，隨著SiCp體積分數的增加，復合材料的顯微硬度明顯增加，而抗彎強度、相對密度急劇下降，SiCp體積分數30%的SiCp/Cu復合材料力學性能最好。侯寶峰等[23]利用粉末注射成型工藝制備了SiCp/Cu金屬陶瓷復合材料并研究了其摩擦磨損性能和機理，其SiCp體積分數分別為3%、6%、9%和12%，研究發現，SiCp/Cu復合材料的磨損率隨著SiCp體積分數的增加而逐漸低，如圖2所示。當SiCp體積分數較低時（3%～6%），復合材料表現為粘著磨損，Cu基體大片脫落，SiCp對基體的耐磨性能增強效果不明顯；當SiCp體積分數較高時（9%～12%）時，復合材料以磨粒磨損為主，磨損率急劇下降，堅硬的SiC顆粒充當支點，摩擦特點為“滾動摩擦”，耐磨性能進一步增強。胡翠欣[15]利用放電等離子燒結制備了含質量分數3%～12%SiCp的SiCp/Cu復合材料，研究發現，隨著SiCp質量分數的增加，復合材料的硬度先增加后減小，摩擦系數逐漸增大，磨損量則逐漸降低；當SiCp質量分數為7%時，硬度最高；當SiCp質量分數為10%時，磨損量最小。

圖 2 SiCp體積分數對SiCp/Cu復合材料磨損率的影響Fig.2 Effect of SiCp volume fraction on the wear rate of SiCp/Cu composites

2.2 SiCp顆粒尺寸的影響

劉有金等[24]以45 μm的霧化銅粉和38、44、70、150 μm的α-SiCp微粉為原材料，制備了SiCp/Cu復合材料，研究發現，隨著SiCp顆粒尺寸增大，復合材料的熱膨脹系數增大。張潔等[25]利用冷壓燒結和熱擠壓方法，采用30 nm、130 nm以及14 μm三種粒徑的SiCp微粉和10 μm的銅粉為原料，制備了SiCp/Cu復合材料，研究發現，隨著SiCp顆粒尺寸的增大，SiCp/Cu復合材料的耐磨性能顯著提高，但是同時也出現摩擦副表面犁削加劇的情況。朱德智[26]采用擠壓鑄造法制備了可用于電子封裝的SiCp/Cu復合材料，SiCp顆粒粒徑分別為10、20、63 μm，體積分數為55%。經試驗發現，SiCp顆粒粒徑為63 μm的SiCp/Cu復合材料相對密度達到97.8%，明顯高于國內同類材料水平；SiCp顆粒粒徑為10 μm的SiCp/Cu復合材料的平均線膨脹系數（20～100 ℃）達到8.54×10?6℃?1，滿足電子封裝使用性能要求；隨著SiCp顆粒尺寸的減小，復合材料的熱膨脹系數降低；退火處理后材料的熱膨脹系數小于鑄態材料。復合材料的熱導率隨SiCp顆粒尺寸的增加而增大，這是由于顆粒尺寸的減小形成了相對多的界面，使界面熱阻的影響增大。王常春[27]采用熱壓燒結制備電子封裝用SiCp/Cu復合材料，試驗測得SiC顆粒尺寸分別42、28、6.5 μm的復合材料的熱膨脹系數值分別為9.9×10?6K?1、8.49×10?6K?1、7.74×10?6K?1，即隨著SiCp顆粒尺寸的增大，熱脹系數也隨之增大，如圖3所示；在增強相顆粒含量一定的情況下，顆粒尺寸越大，復合材料的熱導率和電導率越高。

圖 3 不同溫度下SiCp顆粒尺寸對膨脹系數的影響Fig.3 Effect of SiCp particle size on expansion coefficient at different temperatures

2.3 燒結工藝對SiCp/Cu性能的影響

王海龍等[28]采用真空熱壓燒結和常壓氬氣氣氛保護燒結兩種方式制備了SiCp/Cu-Al復合材料。研究發現，真空熱壓燒結樣品相對常壓燒結樣品的晶相組織更加均勻，晶粒更加細小，相對密度、硬度以及抗彎強度也具有明顯優勢。王常春[27]采用化學鍍銅工藝制備了Cu包覆SiCp復合粉，利用真空熱壓燒結和非真空熱壓燒結兩種工藝制備SiCp/Cu復合材料，研究發現，在增強相含量和顆粒尺寸相同的情況下，采用真空熱壓燒結工藝制備的復合材料的熱導率和電導率均要高于采用大氣環境下熱壓燒結工藝制備的復合材料。這是因為在大氣環境熱壓燒結制備的復合材料中，發現有氧化物Cu2O的存在，氧化物的存在會對復合材料的導電、導熱性能產生一定的影響。所以對于導電導熱性能要求比較高的復合材料，要避免氧化物的產生，采用真空或者保護氣氛燒結。劉凰[29]采用真空熱壓燒結制備了W-SiCp/Cu復合材料，研究了在不同燒結溫度下（850、900、950、1000 ℃）復合材料的密度和相對密度，結果如圖4所示。研究發現，隨著燒結溫度的提高，W-SiCp/Cu復合材料的密度及相對密度逐漸增大；燒結溫度由850 ℃提高到950 ℃時，復合材料的相對密度由89.5%提高到98.7%；溫度升高至1000 ℃時，相對密度反而略有下降。唐麗麗等[30]利用化學鍍銅方法對SiCp顆粒進行表面改性，采用650、700、750 ℃三個不同燒結溫度進行熱壓燒結，制備了含體積分數50%SiC顆粒的SiCp/Cu復合材料，研究發現，當燒結溫度為750 ℃時，SiCp/Cu復合材料的相對密度和抗彎強度最高，熱膨脹系數最低。孫冰等[31]采用真空熱壓法制備了含體積分數20%SiC顆粒的界面非晶相SiO2-B2O3-Na2O的SiCp/Cu復合材料，其中燒結溫度為650、700、750、800、850、900及950 ℃，研究發現，燒結溫度在750 ℃以上的Cu基體開始融化，滲入SiCp晶粒間，形成很好的網狀連接，充分發揮Cu的導電導熱性能，使制備的SiCp/Cu復合材料導熱導電性能顯著提高。

圖 4 不同燒結溫度的W-SiCp/Cu復合材料相對密度Fig.4 Relative density of the W-SiCp/Cu composites at different sintering temperatures

一般來說，制備方法及制備工藝對復合材料性能有很大影響。在制備SiCp/Cu復合材料時要根據需要選擇相應的制備方法，優化工藝參數，改進制備流程，以獲得性能良好的復合材料。利用放電等離子燒結的低電壓、高電流和加壓環境可以縮短燒結時間，降低燒結溫度，提高燒結體的相對密度，獲得良好的力學性能。采用包覆粉末熱壓法可以解決SiCp與Cu的潤濕性差的問題，獲得良好的電學性能，適用于對導電性能要求較高的電子封裝材料。

3 研究熱點、存在的問題以及解決方法。

3.1 研究熱點

近年來，SiCp顆粒增強銅基復合材料的研究熱點主要集中在提高SiCp與Cu之間的潤濕性、改善SiCp與Cu之間的界面反應、提高復合材料摩擦磨損性能、研究復合材料磨損機理、解決因SiCp與Cu的熱膨脹系數不匹配而引起的綜合性能不佳等問題。

3.2 存在的問題以及解決方法

（1）SiCp與Cu之間的潤濕性以及界面反應問題[32]。

Marin、Rado及Shimbo等[33-35]分別在真空和1100 ℃條件下研究了Cu與SiCp潤濕性及界面反應問題，結果表明，Cu與SiCp潤濕角約為140°，潤濕性極差，不利于原材料粉末的均勻混合，嚴重影響了復合材料的界面結合。An等[36]利用真空鍍膜將Cu沉積在SiC基板上，通過光電子波譜法發現兩相接觸面反應產生Cu3Si，界面的Si原子脫離SiC晶體擴散到銅基體中，嚴重削弱了SiC對基體的強化效果。

通過電鍍、化學鍍等方法在Cu表面鍍上一層與Cu和SiC都具有良好物理化學兼容性的膜，或者添加其他合金元素來改善Cu與SiCp的潤濕性和界面反應。Schubert等[37]在SiC強化相表面通過電鍍鍍覆Mo薄膜，研究發現，鍍膜后的SiC材料在混合粉末中分散性更加均勻，熱導率、熱膨脹系數測試結果都比較優異。Gan等[38]通過實驗表明，鐵的添加有利于提高SiCp與Cu之間的界面結合，獲得的Fe-SiCp/Cu復合材料的力學性能和熱物理性能都得到明顯改善。孫冰等[31]采用真空熱壓法制備了SiCp體積分數為20%、界面非晶相為SiO2-B2O3-Na2O的SiCp/Cu復合材料，研究發現非晶相修飾界面并起到了“粘結劑”的作用，提高了SiCp/Cu界面的潤濕性，改善了微觀結構的均勻性。

包覆、添加兼容性合金及添加非晶界面相等方法雖然可以大大提高Cu與SiCp之間的潤濕性，減少界面反應，但缺點是工藝復雜，大大增加了生產成本，不利于工業大規模推廣應用。

（2）摩擦磨損性能以及磨損機理研究。

SiCp/Cu復合材料的一個重要應用就是耐磨材料，特別是高溫條件下的耐磨材料。制備SiC和石墨顆粒混雜增強銅基復合材料既可以保證較高的強度、適度的延展性以及優良的導熱性，又可以充分發揮石墨的潤滑作用，起到減磨耐磨的效果。周永欣等[39]采用粉末冶金方法制備了SiCp和石墨混雜增強銅基復合材料，研究發現，混雜增強復合材料的體積磨損率比單一增強復合材料的體積磨損率低50%（石墨體積分數20%）～75%（石墨體積分數5%），耐磨性相對于純銅和SiCp單一增強銅基復合材料有很大提高。

對于耐磨材料，應該控制SiC體積分數在10%～25%左右。根據摩擦磨損機理，摩擦的中后期主要是磨粒磨損，過多的SiC顆粒在摩擦中后期會脫落形成磨粒，加劇磨損，既影響復合材料的強度，又增大復合材料的摩擦因數，對摩擦副造成傷害。

（3）由于SiCp與Cu的熱膨脹系數（α）差距較大（αSiC=2.77×10?6K?1，αCu=16.6×10?6K?1），SiCp與Cu熱膨脹系數不匹配引起燒制成的復合材料界面熱應力增大，產生內部缺陷，影響材料綜合性能，特別是在工業生產中燒制大件產品時，更容易在產品表面出現裂紋。有研究表明[31,37?38,40?41]，加入與Cu和SiC都具有良好物理化學兼容性的合金元素及界面玻璃相，或將SiC短纖維與SiC顆粒混摻雜都可以減少產品表面裂紋，改善產品表面品質。

4 結論與展望

根據所需材料性能的不同，采用不同的制備工藝。電子封裝材料由于強調導熱導電性能以及需要一定的強度，所以宜采用真空熱壓燒結輔以電鍍包覆的工藝制備，既可以避免制備過程中產生的氧化物對導電導熱性能造成影響，又可以通過熱壓及包覆工藝改善材料潤濕性，增大相對密度，提高硬度和強度，滿足封裝對材料的性能要求。SiCp顆粒的含量及尺寸對于SiCp/Cu復合材料的性能有著重要的影響。為保證SiCp/Cu復合材料的導電導熱性能，SiCp顆粒的含量不宜過高，應將SiCp顆粒的體積分數控制在10%以下，SiCp顆粒尺寸應與Cu顆粒尺寸相差不大；當SiCp/Cu復合材料用作摩擦磨損材料時，應該適當提高SiCp顆粒的含量，使其體積分數在30%左右，且適當增大SiCp顆粒的尺寸。燒結溫度不宜過高，避免引起晶粒過分長大，使材料力學性能及耐磨性能急劇降低，影響復合材料的綜合性能；燒結溫度過低，不利于SiC顆粒和銅基體的融合。SiCp/Cu復合材料在電子封裝材料、高溫耐磨材料等領域有很大的提升空間，應該進一步研究其作用機理，以期從根本上找到提高其綜合性能的方法，擴大其應用領域。