放電等離子燒結制備超細晶鎢鈦合金

沈丹妮 ，王超寧 ，高 鵬 ，孔 見 ?

1) 南京理工大學材料科學與工程學院，南京 210094 2) 中國船舶工業集團九江中船消防設備有限公司，九江 332000

?通信作者, E-mail: kongjian68@126.com

鎢是一種難熔金屬，具有高硬度、高密度和較好的高溫強度，鎢合金在保留鎢原有特性的同時，兼具高的耐磨性、耐腐蝕性和穩定性，因此，鎢合金在軍工、電子電氣、醫療等行業都有廣泛的應用[1]。隨著科學技術的日新月異，各行業對鎢合金材料提出了更高的要求。鎢鈦合金主要用于磁控濺射靶材，研究發現，其濺射性能與靶材的晶粒度密切相關，隨著靶材晶粒的細化，濺射速率明顯升高[2]，因此細化合金組織是提升材料性能最有效的途徑之一，超細晶甚至納米晶合金材料是目前研究與未來發展的主要趨勢[3?4]。但是，超細晶與納米晶結構的金屬是不穩定的，大量晶界的存在導致合金內部能量增大，使得晶粒在燒結致密化過程中極易長大，弱化了材料的性能。因此，在燒結過程中，既要盡可能多地去除孔隙和缺陷，又要避免晶粒的過度長大，在兩者之間尋求一個平衡是非常必要且具有挑戰性的。

粉末冶金技術是制備鎢材料最常用的方法之一，但長時間的燒結帶來了晶粒粗大等不可避免的問題。放電等離子燒結（spark plasma sintering，SPS）具有升溫速度快、燒結時間短、組織結構可控、節能環保等鮮明特點，能有效細化合金組織；同時，通-斷式直流脈沖電流對合金粉末的加壓燒結提高了合金的相對密度[5?6]。本文采用放電等離子燒結技術制備晶粒尺寸在亞微米級的超細晶鎢鈦合金，探討了Ti含量（原子數分數）對燒結致密化與細化晶粒的作用。

1 實驗材料及方法

實驗所用的原料粉末有W粉（純度≥99.8%）和Ti粉（純度≥99.5%），分別按原子數分數為W85Ti15、W80Ti20、W75Ti25和W70Ti30制備鎢鈦合金。按上述比例將W粉和Ti粉稱量后放入球磨罐中，將球磨罐抽真空并充入氮氣，在Spex 8000D振動球磨機上進行球磨，球料比為3:1，轉速為1725 r·min?1，球磨時間為30 h。取約12 g混合粉末放入?15 mm×30 mm的石墨模具內，將模具擺放至設備腔體中心，在軸向壓力與電流的作用下進行燒結，具體工藝參數為：系統真空度抽至6×10?3Pa，燒結壓力為20 MPa，以50 ℃·min?1的升溫速率升至1100 ℃，保溫5 min后隨爐冷卻，冷卻至室溫再撤去壓力。燒結后的塊體試樣尺寸為?15 mm×5 mm，如圖1所示。

圖 1 鎢鈦合金燒結試樣Fig.1 Sintered samples of the tungsten titanium alloys

塊體試樣經表面磨光、清洗后，采用排水法測定燒結塊體的密度；利用K3Fe(CN)6和NaOH水溶液（10 g K3Fe(CN)6+ 10 g NaOH + 100 mL蒸餾水）對鎢合金塊體試樣進行腐蝕，并使用Quanta FEI 250F掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察試樣顯微組織與形貌；通過Bruker D8 Advance型X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）和能譜儀（energy disperse spectroscope，EDS）分析試樣物相與成分；采用顯微硬度計和萬能試驗機測量試樣硬度與測試試樣力學性能。

2 結果與分析

2.1 粉末燒結與燒結試樣密度

圖2為原始W粉、原始Ti粉和球磨30 h后W75Ti25復合粉末的顯微形貌。如圖所示，原始W粉呈多面體型，平均顆粒大小在0.5～3 μm之間，粒度分布不均勻；原始Ti粉的平均顆粒尺寸約30 μm，呈現不規則形狀；W75Ti25復合粉末經30 h球磨后，粉末顆粒得到了極大的細化，平均顆粒尺寸約300 nm，形狀為近球形，存在少量團聚現象。

圖 2 實驗粉末顯微形貌：（a）原始W粉；（b）原始Ti粉；（c）球磨30 h后W75Ti25復合粉末Fig.2 SEM images of the experiment powders: (a) the original W powders; (b) the original Ti powders; (c) the W75Ti25 composite powders after the 30 h ball-milling

圖3為實驗粉末和W75Ti25燒結樣品的X射線衍射圖譜。由圖可知，由于晶粒細化，鎢鈦混合粉末的衍射峰發生了明顯寬化，長時間的球磨使Ti與W形成了鈦鎢固溶體，衍射峰向低角度發生了輕微的偏移。

圖 3 粉末與燒結樣品X射線衍射圖譜Fig.3 XRD patterns of the powders and the sintered samples

圖4為W75Ti25合金燒結過程中溫度、位移和位移變化率隨時間的變化曲線。由圖4可知，溫度從室溫升至350 ℃過程中，位移變化相對緩慢，此階段為粉末顆粒的活化與重排階段，在軸向壓力與初始脈沖電流的作用下，產生能量較低的焦耳熱與放電熱，粉末顆粒的活性增加，顆粒表面得到凈化，有利于后續燒結的致密化與均勻化[7]。當溫度繼續升高至900 ℃，這個過程中位移發生了明顯的變化，位移變化率在此期間也達到了峰值，該階段為主要的燒結階段。持續的放電效應使粉體活化能極大增高，過飽和的Ti從W中析出，有利于顆粒間的連接，加速了致密化過程。隨著溫度繼續升高至1100 ℃，位移基本不再變化，位移變化率也逐漸減小至0，孔隙基本得到消除，相對密度已達到最大值。

圖 4 W75Ti25合金燒結過程中溫度、位移（a）和位移變化率（b）隨時間變化曲線Fig.4 Curves of the temperature and displacement (a) and the displacement change rate (b) with time for the sintered W75Ti25 alloys

燒結樣品相對密度如表1所示，其中實際密度為五次測量的平均值。盡管燒結溫度低于常規鎢合金燒結溫度約200～300 ℃[8]，樣品相對密度仍在95%以上，這是由于球磨帶來了大量缺陷，有利于原子擴散和物質遷移，同時放電等離子燒結過程中焦耳熱和放電熱的作用使得原子結合更加緊密[9]。

表 1 燒結樣品的性能Table 1 Properties of the sintered samples

2.2 顯微組織

圖5為燒結試樣腐蝕后顯微形貌。結合圖3和圖5可知，采用放電等離子燒結制備的W-Ti合金主要存在淺灰色和深灰色兩種區域，王慶相等[10]認為，按Ti含量的不同，兩區域可分為富Ti的β1(Ti,W)相和富W的β2(Ti,W)相，兩相都是具有BCC結構的TixW1-x固溶體。表2所示能譜分析表明，淺灰色區W原子數分數在94%以上，深灰色區W原子數分數在23%～38%之間。長時間的球磨后，Ti與W形成過飽和固溶體，在燒結過程中，部分Ti從W中析出，形成富Ti相，另一部分則仍固溶于W中，隨著Ti含量的增多，富W相β2比例減少，富Ti相β1增多。W70Ti30的富Ti相最粗大，容易帶來缺陷。

圖 5 燒結鎢鈦合金顯微形貌：（a）W85Ti15；（b）W80Ti20；（c）W75Ti25；（d）W70Ti30Fig.5 SEM images of the sintered W-Ti alloys: (a) W85Ti15; (b) W80Ti20; (c) W75Ti25; (d) W70Ti30

表 2 燒結W-Ti合金能譜分析Table 2 EDS analysis of the sintered W-Ti alloys

在放電等離子燒結過程中，電源通入直流脈沖電流，產生放電等離子體，等離子活化作用使粉末顆粒緊密粘結在一起[11]，亮灰色部分的富W相相互連通，構成了組織的基體，深色部分的富Ti相均勻分布其中。采用放電等離子燒結制備的W-Ti合金晶粒尺寸都在亞微米量級，樣品的平均W晶粒尺寸均小于700 nm，分別為600 nm、550 nm、340 nm和630 nm（誤差為±20 nm），實驗結果表明，Ti原子數分數為25%時，燒結組織最細小，在該成分下兩相的相互作用達到了最優狀態。

2.3 力學性能

燒結樣品的部分力學性能如表1所示，隨Ti含量的增加，樣品的硬度和抗壓強度都是先上升后下降，當Ti原子數分數為25%時，硬度和抗壓強度達最大值，分別為HV（860±2）和（2600±10）MPa。影響鎢鈦合金性能的因素有很多，包括合金的相對密度、晶粒度、β1與β2的比例等，本實驗中，W75Ti25樣品的晶粒最細小，細晶強化作用明顯，同時其相對密度也最大，因此力學性能最好，此時β2相占比為62.90%。

2.4 超細晶形成機制

表3列舉了一些鎢合金的制備方法及其晶粒尺寸，經對比，本文制備的鎢合金組織處于較細小的范圍內，這主要是由于合金成分組成和制備方法兩方面的原因。

表 3 一些鎢合金的制備方法與W晶粒尺寸Table 3 Preparation methods and the W grain size for the tungsten alloys

從合金內部熱力學機制來看，合金化是細化組織的有效方法，合金元素向晶界偏聚可以有效降低界面處的能量，抑制由大量晶界能導致的晶粒長大，當向純金屬中加入合金元素時，溶質原子向晶界的偏析可以降低晶界能，此時的晶界能（γ）[20]如式（1）所示。

式中：γ0為純金屬的晶界能，Γ代表了晶界處的過飽和，?Hseg為分離焓，k和T分別為玻爾茲曼常數和絕對溫度，X為溶質元素含量。Γ通過?Hseg和kTlnX實現了降低焓、增加熵的目的。

在二元合金系統中，混合焓為?Hmix=zωcX(1?X)[20]，它描述的是晶粒內部的相互作用；分離焓為它描述的是晶粒和晶界的相互作用，其中z為配位數，ωc和ωgb分別為晶粒和晶界的相互作用參數，Ω和γ分別代表原子體積和晶界能，上標A、B表示不同的元素。

混合焓?Hmix的值可通過Miedema模型、相圖計算或者實驗數據得到。文獻[21]通過相圖計算給出了?Hmix在1100 ℃時為20 kJ·mol?1，為正值，即對于W-Ti二元系統，兩元素在該溫度下是有分離趨勢的。利用文獻[22-23]提出的?Hseg計算方法，結合文獻[24-27]給出的ΩW=9.52 cm3、ΩTi=10.64 cm3、可以得到分離焓?Hseg為47 kJ·mol?1（正數代表元素會在晶界處富集）。?Hseg＞?Hmix＞0，即W-Ti合金屬于強偏聚體系，Ti元素向W晶界的偏聚能夠顯著降低材料的界面能，有效抑制晶粒長大[20]。

圖6為W75Ti25燒結樣品的局部區域Ti元素線掃描分析。由圖可知，Ti的偏析形成了富Ti和富W兩個區域，在交界處Ti元素含量發生了明顯的變化，富W相的中心區域Ti元素含量較低，富Ti區域有效減緩了W的擴散長大過程，達到了抑制晶粒長大的作用。

圖 6 W75Ti25燒結樣品Ti元素線掃描分析Fig.6 Line scanning analysis of Ti in the sintered W75Ti25 samples

從制備方法上來看，高能球磨大大細化了初始粉末的粒度，為制備超細合金創造良好條件，并且放電等離子快速燒結技術集等離子活化和熱壓為一體，燒結溫度低、燒結時間短，極大地縮短了樣品在高溫下的時間，在加速致密化的同時避免了高溫下晶粒的快速長大，特別有利于制備超細甚至納米材料。

3 結論

（1）采用放電等離子燒結技術制備晶粒尺寸在亞微米級的鎢鈦合金，相對密度達95%以上，其中W75Ti25合金相對密度為（98.5±0.1）%，近乎全致密，W晶粒尺寸為（340±20）nm，硬度和抗壓強度分別達HV（860±2）和（2600±10）MPa。

（2）鎢鈦合金由包含富Ti的β1(Ti,W)相和富W的β2(Ti,W)相的TixW1-x固溶體構成，富W相基體相互連通，富Ti相分布其中，起到阻礙W晶粒長大作用。在W-Ti體系中，分離焓＞混合焓＞0，燒結過程中Ti元素會發生偏析，促進燒結致密化的同時大大降低界面能，再結合放電等離子快速燒結技術，能夠達到進一步細化組織的效果。