鎳鉻?莫來石復合陶瓷涂層熱障及抗熱震性能的研究

曹 洋 ?，張鵬林 ，牛顯明 ，胡春蓮 ，陳開旺

1) 蘭州理工大學材料科學與工程學院，蘭州 730050 2) 蘭州理工大學省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室，蘭州 730050 3) 蘭州理工合金粉末有限責任公司，蘭州 730050

?通信作者, E-mail: 381820242@qq.com

針對工業煙氣輪機葉片、轉爐煉鋼氧槍噴頭及各種爐內受熱零件基材在高溫下工作易失效、壽命短的情況，使用氧化物、碳化物、硼化物和復合陶瓷涂層以提高基材的使用壽命。近年來，國內外對于熱障涂層的研究主要集中于氧化鋯、氧化釔等新型材料。莫來石陶瓷具有熔點高、線膨脹率小、導熱率低、抗熱震性良好等特點[1-2]，相對于氧化鋯等材料更具經濟性，適合用在熱障要求并不十分高的受熱零件中。安宇龍等[3]曾對莫來石噴涂粉末進行噴霧造粒，但關于莫來石噴涂的研究鮮有報道。本文將漳縣出產的紅柱石進行高溫處理得到純凈莫來石[4-5]，通過改變鎳鉻-莫來石復合粉末成分配比，利用超音速等離子噴涂技術制備鎳鉻-莫來石金屬陶瓷復合涂層[6-14]，作為受熱金屬零件基材（45鋼）的保護涂層，并對復合涂層的熱障及抗熱震性能進行研究。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料

試驗基材選用45鋼，制備件尺寸為70 mm ×150 mm × 15 mm。噴涂前對噴涂面進行脫脂除油、打磨除銹和噴砂處理，使用ZYH-10型自控遠紅外電焊條烘干爐對制備件進行100～200 ℃的預熱。涂層由打底層和工作層組成，打底層選用NiCrAlY粉末，粒度為38～74 μm，粉末粒度呈正態分布，以50 μm粒徑為主，形貌如圖1（a）所示，化學成分如表1所示；工作層選用莫來石粉末與鎳鉻粉末，利用行星球磨機球磨混制五組不同配比的復合粉末，復合粉末配比如表2所示，其中莫來石粉末粒度為48～58 μm，形貌如圖1（b）所示，化學成分如表3所示，鎳鉻粉末粒度為45～55 μm，形貌如圖1（c）所示，化學成分（質量分數）為80%Ni和20%Cr。

1.2 涂層制備與性能測試

采用DX-D2型超音速等離子噴涂設備在45鋼基材表面制備厚度為250 μm的鎳鉻?莫來石/NiCrAlY涂層，制備主要工藝參數為：轉移弧電流150 A，轉移弧電壓35 V，主要保護氣氬氣，次級保護氣氫氣，送粉氣流量18 L/min，保護氣流量900 L/h，送粉速度60 g/min，按照表2配比制備五組制備件。使用線切割在制備件上截取相應試樣，試樣形狀如圖2所示，通過掃描電子顯微鏡觀察（scanning electron microscope，SEM），能譜（energydisperse spectroscopy，EDS）表 征、X射 線 衍 射（X-ray diffraction，XRD）分析、熱導率測定和抗熱震性試驗研究鎳鉻?莫來石復合陶瓷涂層的物化性能。將尺寸為?20 mm × 15 mm試樣在800 ℃保溫30 min+水淬進行熱震性試驗，重復試驗直至涂層起皮或開裂為止，試驗流程如圖3所示。涂層導熱率測定試樣為梯度材質，由基材和涂層兩部分組成，涂層較薄，試驗采用以瞬態平面法為原理的DRE-Ⅲ導熱系數測試儀進行，此方法不受試樣厚度影響[15]。

表 2 鎳鉻?莫來石復合粉末配比Table 2 Proportion of the NiCr?mullite composite powders

表 3 莫來石粉末化學成分（質量分數）Table 3 Chemical composition of the mullite powders %

圖 2 實驗用試樣形狀（單位：mm）：（a）制備件；（b）顯微組織觀察、能譜分析和X射線衍射分析試樣；（c）抗熱震性試驗試樣；（d）熱導率測定試樣Fig.2 Sample shapes in experimental (unit: mm): (a) the prepared samples; (b) samples for SEM, EDS, and XRD; (c)samples for the thermal shock resistance test; (d) samples for the heat conductivity text

圖 3 抗熱震試驗流程圖Fig.3 Flow chart of the thermal shock resistance test

2 結果與分析

2.1 涂層抗熱震性試驗結果

五組試樣的抗熱震試驗過程及結果如表4所示。可以明顯看出，不同試樣在經歷未變化-中心起皮-起皮面積延伸至邊緣處-涂層剝落四個過程的抗熱震結果不同，其中5號試樣經30次抗熱震試驗后出現起皮現象，4號試樣在35次抗熱震試驗后才出現起皮現象，其余三組在第15次和20次后出現起皮。

表 4 抗熱震試驗結果Table 4 Results of the thermal shock resistance test

2.2 涂層熱導率測試結果

采用DRE-Ⅲ導熱系數測試儀在室溫條件下對五組涂層的密度、比熱容、導溫系數和蓄熱系數進行測試，通過計算得到各涂層的熱導率，結果如表5所示。從表中可以看出，復合涂層的熱導率隨著實際涂層中鎳鉻含量（體積分數）的降低而逐漸 降低，從 相 對 最 高18.4688 W·m?1·K?1降 低到6.1620 W·m?1·K?1。

2.3 涂層微觀形貌與組織分析

2.3.1 涂層微觀形貌

圖4為五組涂層表面顯微形貌，圖中分布有連續的灰色相和聚集的團塊狀黑色相以及塊狀白色相。表6是五組涂層表面能譜分析結果，其中涂層中的灰色相是基體鎳鉻固溶體，其他塊狀或團狀為莫來石氧化物顆粒增強相。由圖4和表6可以看出，實際涂層中鎳鉻和莫來石的體積比例與事先混制的復合粉末相差較大，圖4中黑色團塊狀和白色塊狀的莫來石相體積從1號到5號依次增加。

圖5為4號試樣涂層截面顯微形貌圖。由圖可知，涂層呈現出層狀結構，層間致密，扁平化程度高。涂層與打底層、打底層與基材間形成了一定的冶金結合及機械結合，無明顯裂紋和孔隙。復合涂層中的灰色組織和黑色條紋物均以平行的河流態形態分布，灰色組織上均勻分布著白色塊狀物。對圖4中典型物相進行能譜分析，結果如表7所示，其中白色塊狀物中O、Al、Si所占比例大，為莫來石相；黑色條紋物中O、Al、Si、Ni、Cr元素共存，為莫來石和鎳鉻形成的合金化擴散相；灰色河流狀物中Ni、Cr含量高，且質量比接近4:1，為鎳鉻固溶體。

表 5 涂層密度、比熱容、導溫系數、蓄熱系數及熱導率結果Table 5 Density, thermal capacity, thermal diffusivity, thermal storage coefficient, and thermal conductivity of the coatings

圖 4 五組涂層表面顯微形貌：（a）試樣1；（b）試樣2；（c）試樣3；（d）試樣4；（e）試樣5Fig.4 Microstructures of the five NiCr?mullite coating surface: (a) sample 1; (b) sample 2; (c) sample 3; (d) sample 4; (e) sample 5

表 6 五組涂層表面能譜分析Table 6 EDS results of the five NiCr?mullite coating surface

2.3.2 涂層組織結構

圖6為鎳鉻?莫來石涂層表面的X射線衍射圖譜。由圖可知，所有涂層均表現出較為簡單的相結構特征，晶體衍射峰以鎳鉻固溶體和莫來石相為主，同時也存在部分AlNi3、AlNi4、AlNi2Si等化合物相特征峰，表明在噴涂過程中，復合粉末中的主要成分鎳鉻和莫來石均勻穩定地結合在基材表面，莫來石作為復合涂層的主要增強相均勻分布在鎳鉻基體相上，同時高溫等離子焰流使少量鎳鉻顆粒和莫來石顆粒發生分解，在熔融狀態下，形成了AlNi3、AlNi4及AlNi2Si等多種硬質相。另一方面，由于打底層NiCrAlY的存在，不僅提高了與基材的結合強度，同時打底層和涂層之間的固溶體相融，AlNi3、AlNi4和AlNi2Si等析出相相互擴散，使涂層的強韌性提高。

圖 5 4號涂層截面顯微形貌Fig.5 Microstructure of the No.4 coating in cross section

表 7 4號涂層截面能譜分析Table 7 EDS results of the No.4 coating in cross section

圖 6 五組涂層表面X射線衍射圖譜Fig.6 XRD diagram of the five NiCr?mullite coating surface

2.4 結果分析

（1）抗熱震性能：由圖5截面可見，涂層整體均勻致密，對基材形成良好的保護，阻礙了加熱和冷卻介質進入涂層而產生氧化。從基材到打底層再到涂層，熱膨脹系數是逐漸減少的[16]，因此抗熱震實驗的熱應力在基材到涂層的截面上線性分布無拐點，隨著涂層中莫來石的增加，涂層的熱膨脹系數會更低，這是提高抗熱震性的有利因素。從表7能譜分析及圖6X射線衍射分析可以看出，基材與打底層、打底層與涂層之間均產生擴散相化合物，形成了良好的冶金結合，涂層中莫來石在超音速等離子噴涂的過程中產生微量的還原物，與熔化的鎳鉻形成了多種化合物，這樣使得莫來石與鎳鉻基體相形成了較好的潤濕，在涂層中被牢固包覆。莫來石的加入不同程度的強化了鎳鉻基體，使得整體涂層具有了較好的強韌性，這也是提高涂層抗熱震性的關鍵所在。

（2）熱障性能：圖4涂層中莫來石在鎳鉻基體相中均勻分布，其熱導率顯著低于金屬基體相，導致熱流在整體涂層中的垂直方向傳導阻礙增大；另外，莫來石界面的存在也會加強作為傳熱介質的電子和聲子的散射[17?18]，嚴重影響了涂層的熱傳輸能力，尤其是莫來石相的增加，導致涂層中陶瓷顆粒物增多和多種化合物的產生，明顯阻隔熱傳導。

（3）制備工藝：噴涂粉末是由莫來石與鎳鉻合金粉末球磨混合而成的，兩者之間只有一定的機械結合和微量的固相擴散，未形成有機結合，加之莫來石粉末的密度只有鎳鉻合金粉末密度的三分之一，熔點也遠高于鎳鉻合金粉末。在噴涂過程中，部分未被鎳鉻合金粘結的莫來石粉末不能正常進入涂層，所以實際涂層中的莫來石上粉率并不隨復合粉末中莫來石的體積分數增加而增加，而是隨復合粉末中鎳鉻的增加，涂層中莫來石的體積分數才隨之升高，直到鎳鉻粉末含量（體積分數）達到22%時，實際涂層中莫來石含量才開始下降。

3 結論

（1）使用球磨法混制鎳鉻?莫來石復合粉末，采用超音速等離子噴涂技術在45鋼基材表面制備了鎳鉻?莫來石復合涂層。涂層與基體間無明顯微裂紋和孔隙，結合形式為良好冶金結合及機械結合。

（2）涂層中莫來石的收得率并不隨復合粉末中莫來石的體積分數增加而增加。當莫來石含量（體積分數）高于59%時，涂層的抗熱震性能逐漸提高、熱導率降低，當莫來石含量（體積分數）達到75%時，抗熱震性能最佳、涂層熱導率最低，為6.162 W?m?1?K?1。