表層富立方相超細晶梯度硬質合金微觀結構

陳 健 ，黃懌平 ，朱 睿 ，周 莉 ，鄧 欣 ?，伍尚華 ，劉炳耀

1) 廣東技術師范大學機電學院，廣州 510635 2) 萬事泰集團（廣東）技術研究有限公司，云浮 527400 3) 廣東工業大學機電工程學院，廣州 510006

?通信作者, E-mail: dengxin@gdut.edu.cn

硬質合金是由粉末冶金工藝生產的具有高耐磨、高強度及高耐腐蝕等諸多優異性能的金屬基復合材料，通常由硬質相（WC、TiC、VC）和金屬粘結相（CO或Ni）組成[1]。硬質合金綜合了高耐磨性、高硬度碳化物相和高強度、高韌性金屬粘結相的性能優勢，在金屬切削加工領域得到廣泛應用[2-4]。由于目前切削加工技術逐漸向干切削、硬切削、高速化和超精密等方向發展，對硬質合金刀具表層的力學性能要求越來越高[5-7]。傳統WC-Co基硬質合金的成分和組織具有均質性，但合金力學性能間（耐磨性與強度、硬度與韌性）存在著難以兼顧的矛盾，使其工業應用的進一步推廣受到了限制[8-9]。

WC-TiC-Co基硬質合金的力學性能主要取決于Co含量、立方相碳化物含量和WC晶粒尺寸。在WC晶粒大小及分布相同的條件下，隨著Co含量的降低和立方相碳化物含量的增加，WC-Co硬質合金的耐磨性與硬度提高，強度與韌性下降，反之亦然[10]。因此，若能制備出立方相碳化物從表面到內部逐漸減少和Co含量從表面到內部逐漸增加的梯度硬質合金，則合金表面會出現表層富立方相且貧鈷的區域，該區域Co含量低于合金名義Co含量，合金表面將具有比合金內部更高的耐磨性和硬度；同時，合金內部的Co含量高，具有更好的韌性和強度，從而有效解決了均質硬質合金耐磨性與韌性難以兼顧的矛盾[10-13]。因此，表面富立方相的非均勻結構硬質合金對拓展硬質合金的應用領域具有現實意義。本文以超細晶WC-12Co硬質合金為基礎，添加質量分數0.5%VC和0.5%Cr2C3，研究VC、Cr2C3的組合添加對WC晶粒生長的抑制機制；同時，添加質量分數10%TiC，在富氮氣氛下燒結制備WC-10TiC-0.5VC-0.5Cr2C3-12Co（質量分數）表層富立方相超細晶梯度硬質合金，探討表面富立方相梯度的形成機理，并對其微觀結構及力學性能進行研究。

1 實驗材料及方法

1.1 原料與配方

采用WC、Co、TiC、VC和Cr3C2粉末為原料，所有粉體純度大于99.9 %，其中WC、Co和VC的費氏粒度為0.8 μm，TiC和Cr3C2的費氏粒度為1 μm。按質量分數WC-10%TiC-0.5%VC-0.5%Cr3C2-12%Co的名義成分配制WC-10TiC-0.5VC-0.5Cr2C3-12Co合金原料。按質量分數WC-12%Co的名義成分配制WC-12Co合金原料。

1.2 樣品的制備

原料稱重后，添加質量分數2%的石蠟，然后在全方位行星式球磨機上球磨，球磨轉速為350 r?min-1，介質為正庚烷（n-Heptane），球料比為10:1，球磨時間12 h。漿料經干燥后研磨過篩，得到WC-10TiC-0.5VC-0.5Cr2C3-12Co和WC-12Co復合粉體。通過200 MPa冷等靜壓壓制成形得到坯體。燒結曲線如圖1所示，采用氮氣在0.2 MPa壓力下1450 ℃保溫45 min，隨后爐冷至室溫。選用WC-12Co硬質合金作為對比，在相同工藝下進行燒結。WC-10TiC-0.5VC-0.5Cr2C3-12Co和WC-12Co硬質合金分別標記為合金A和合金B。

圖 1 硬質合金滲氮燒結工藝Fig.1 Nitriding sintering process of the cemented carbides

1.3 表征與性能測試

采用Bruker D8 Advance型X射線衍射儀（Xray diffraction，XRD）分析硬質合金表面物相；使用Nova NanoSEM430型超高分辨率場發射掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察硬質合金的微觀結構，并利用附帶的能量色散光譜儀（energy dispersion spectrometer，EDS）進行區域元素的分析。采用Vickers壓痕法測量硬質合金硬度（HV30），其中保壓時間是10 s，壓痕載荷是30 kg；通過壓痕法測定硬質合金斷裂韌性（KIC）；根據斷裂韌性與壓痕對角線長度、裂紋總長度、加載載荷、維氏硬度值之間的經驗公式，計算得到斷裂韌性值[14]。

2 結果與討論

2.1 合金的相組成

硬質合金表面X射線衍射譜如圖2所示。由圖可得，合金A表面主要有WC和Ti(C,N)相，合金B表面主要為WC相和Co相。不同配方的硬質合金在相同燒結工藝下，合金表面物相組成差別很大。

圖 2 滲氮燒結硬質合金表面X射線衍射譜圖：（a）合金A；（b）合金BFig.2 XRD patterns of the nitriding sintered cemented carbides: (a) alloy A; (b) alloy B

2.2 合金的微觀組織

圖3是硬質合金截面的微觀組織。由圖3（a）可以看出，在1450 ℃保溫滲氮45 min燒結而成的合金A斷面是由表層、過渡層和內部正常組織組成。合金A樣品表層是1個厚約12 μm的區域，WC晶粒很少且鈷含量低；緊接著是1個厚約20 μm的過渡層，過渡層主要是WC粗晶和高鈷區域，顯示出較高的韌性；相對于過渡層中WC晶粒的分布，合金內部正常組織區域的WC晶粒細小且分布均勻。由圖3（b）可以看出，合金B斷面的微觀組織均勻，表層微觀結構沒有發生改變。

圖 3 硬質合金截面微觀組織：（a）合金A；（b）合金BFig.3 Sectional microstructure of the cemented carbides: (a) alloy A; (b) alloy B

圖4是硬質合金芯部微觀組織和WC顆粒尺寸分布。由圖可知，合金B芯部的WC晶粒尺寸大于合金A芯部的WC晶粒尺寸，并且合金B中的WC晶粒生長不均勻，個別WC晶粒發生異常長大。合金A芯部區域的WC晶粒細小且分布均勻，可能得益于0.5%VC和0.5%Cr2C3在液相Co中的優先溶解，大大降低了Co相中WC的溶解度，從而減緩WC通過液相重結晶長大。在WC-Co基硬質合金中，WC在Co相中的溶解度約為40%，而VC與Cr2C3的加入使WC在液相Co中的溶解度降低到10%。因而，WC晶粒的溶解析出過程受到抑制[15-16]。

2.3 合金成分

圖 4 硬質合金芯部微觀組織和WC晶粒尺寸分布：（a）合金A微觀組織；（b）合金B微觀組織；（c）合金A的WC晶粒尺寸分布；（d）合金B的WC晶粒尺寸分布Fig.4 Microstructure and WC grain size distribution of the cemented carbides in the core: (a) microstructure of alloy A;(b) microstructure of alloy B; (c) WC grain size distribution of alloy A; (d) WC grain size distribution of alloy B

表1是合金A表層、過渡層以及內部正常組織區域的元素能譜分析結果。合金A表層區域Co的質量分數為0.87%，已經基本消失；Ti質量分數則高達27.45%，明顯高于初始實驗配方中的Ti質量分數；W和C質量分數的變化都不明顯；N質量分數則從0增加至2.58%。綜合圖2、圖3和表1可知，在富氮燒結氣氛下，合金表層出現Ti元素富集，進而形成富Ti(C,N)相。多位研究者指出Ti與N之間存在著強烈的熱力學耦合效應，這是對含Ti硬質合金進行滲氮處理實現梯度結構的基本原理[10-14]。在滲氮處理前，合金中的Ti含量高且不含N元素。滲氮處理初期，在樣品表面形成了N元素的濃度差，燒結氣氛中的N原子向合金表面擴散。Ti與N之間強烈的熱力學耦合效應促使合金表面液相Co中的Ti原子濃度降低，即在表面液相Co與過渡層液相Co中形成了Ti元素的濃度差，進而發生過渡層的Ti元素向表面遷移，與表面的N、C元素反應形成Ti(C,N)，最終形成富Ti(C,N)立方相的表層。過渡層中Ti元素在由內部向表面的遷移過程中，會出現原子空位，若原子空位無法填充，勢必會形成空隙，進而影響合金的相對密度。由于WC-Co基硬質合金在1450 ℃燒結屬于液相燒結，即Co在1450 ℃度時為液相，流動性很好，會填充到由Ti原子定向遷移而形成的原子孔隙中，導致過渡層區域富含Co。過渡層中Co含量高有利于該區域WC晶粒在液相燒結中通過溶解?析出機制的進一步長大，故過渡層區域WC晶粒普遍較為粗大。

表 1 合金A不同區域能譜分析結果Table 1 EDS analysis on the surface region of alloy A

2.4 合金力學性能

表2列出合金A和B的力學性能測試結果。從表2可知，合金A表面硬度高達HV301930，而合金B表面的硬度只有HV301650，合金A表面的硬度相對于合金B提高了HV30280。這是由于合金A表層中Ti(C,N)生成以及Co含量的減少，使得合金A表面的硬度明顯提高。合金A芯部的硬度高于合金B芯部的硬度。這是由于合金A的芯部中含有TiC相且WC晶粒尺寸均勻且細小。合金A芯部的斷裂韌性優于合金A表層的斷裂韌性，且相對于合金B芯部的斷裂韌性沒有明顯下降。

表 2 合金表面和芯部的硬度與韌性Table 2 Hardness and fracture toughness of alloys A and B (surface and center)

從上述結果可以看出，該制備工藝可實現WC-10TiC-0.5VC-0.5Cr2C3-12Co硬質合金表層硬度相對高、芯部斷裂韌性相對強。這種具有表面硬度高、芯部韌性高的梯度硬質合金有助于解決傳統硬質合金中硬度與斷裂韌性之間的矛盾。

3 結論

（1）通過液相燒結和滲氮處理，能制備出具有表層富立方相氮碳化物和表層下富鈷的梯度結構WC-10TiC-0.5VC-0.5Cr2C3-12Co硬質合金，而不加TiC的WC-Co硬質合金則沒有形成梯度結構。

（2）WC-10TiC-0.5VC-0.5Cr2C3-12Co梯度結構硬質合金具有表面硬度高、芯部斷裂韌性高的特征。

（3）WC-10TiC-0.5VC-0.5Cr2C3-12Co硬質合金表層富鈷區的WC晶粒比芯部粗大，而梯度結構硬質合金芯部的WC晶粒比沒有添加VC、Cr2C3的WC-Co硬質合金細小且均勻。