固體氧化物燃料電池用SUS430-Sr2Fe1.5Mo0.5O6?δ不銹鋼-陶瓷復合連接體材料的制備及性能研究

王飄飄 ，陳鵬起 ，方青青 ，張 美 ，洪 濤 ，程繼貴 ?

1) 合肥工業大學材料科學與工程學院，合肥 230009 2) 合肥工業大學安徽省粉末冶金工程技術研究中心，合肥 230009 3) 合肥工業大學有色金屬與加工技術國家地方聯合工程研究中心，合肥 230009

?通信作者, E-mail: jgcheng@hfut.edu.cn

為了實現固體氧化物燃料電池（solid oxide fuel cell，SOFC）的實際應用，需要降低其工作溫度至600～800 ℃或更低。隨著固體氧化物燃料電池工作溫度的降低以及制備工藝的改進[1-2]，以不銹鋼等金屬材料作為連接體材料受到廣泛重視[3-5]，其中高Cr含量的鐵素體不銹鋼因具有抗氧化、成本低、熱膨脹系數（thermal expansion coefficient，TEC）與固體氧化物燃料電池其他組件更接近的優勢而備受關注[6-8]，但不銹鋼材料中的Cr、Mn元素在使用過程中可能與氧結合形成導電性較差的氧化物，沉積于陰極表面[9-10]，降低電池的性能。解決此問題的方法之一是在金屬基連接體材料表面制備一層保護性涂層，以降低其氧化速率[11]。已研究的涂層材料有活性元素氧化物材料、導電鈣鈦礦類材料、尖晶石類材料等[12]，其中導電鈣鈦礦類材料作為涂層可以降低金屬連接體材料的氧化速率，提高電導率，降低其面比電阻（area specific resistance，ASR）[13]。許多不同的涂層技術可用于制備固體氧化物燃料電池連接體，如化學氣相沉積、等離子噴涂等[14]，但這些方法對設備和成本要求較高。而漿料涂覆法因具操作簡單、成本低廉的優點在制備涂層方面受到重視。

Sr2Fe1.5Mo0.5O6?δ（SFM）陶瓷具有鈣鈦礦結構，在氫氣和氧氣氣氛下均表現出優異的氧化還原穩定性及導電性能[15-16]，但將其應用于固體氧化物燃料電池金屬連接體涂層材料的研究報道較少。本文以SUS430不銹鋼粉末和SFM陶瓷粉末為原料，采用成形燒結及漿料涂覆的方法制備SUS430-SFM不銹鋼-陶瓷復合連接體材料，考察其抗氧化性能及導電性能，以獲得具有良好性能的新型固體氧化物燃料電池連接體材料。

1 實驗材料及方法

1.1 樣品制備

連接體的基體材料選用牌號為SUS430的不銹鋼，其化學成分見表1。將SUS430不銹鋼粉末和添加劑混勻、壓制后，在N2氣氛中于1350 ℃燒結2 h，得到其燒結體。涂層材料Sr2Fe1.5Mo0.5O6?δ（SFM）粉體為實驗室自制，將一定比例的SFM粉體、乙基纖維素和松油醇于研缽中充分研磨混合均勻，制成SFM漿料。將SFM漿料均勻涂覆于SUS430燒結體表面，再在N2氣氛中1300 ℃燒結2 h，最終得到SUS430-SFM復合連接體材料。為進行熱膨脹性能分析，分別將SUS430和SFM粉體壓制成?10 mm×8 mm的圓柱狀生坯，并在N2氣氛中分別以1350 ℃和1300 ℃的溫度燒結2 h，得到兩種試樣供熱膨脹測試。

表 1 實驗用SUS430不銹鋼粉末的化學成分（質量分數）Table 1 Chemical composition of the SUS430 stainless steel powders in experimental %

1.2 性能測試

采用X射線衍射儀（X-raydiffraction，XRD）對SUS430、SFM粉體及氧化實驗后的燒結體試樣進行物相分析。利用金相顯微鏡觀察SUS430不銹鋼燒結體的顯微組織，并采用阿基米德原理測量其相對密度。使用配有能譜儀（energy dispersive spectrometer，EDS）的場發射掃描電子顯微鏡（field emission scanning electron microscope，FESEM）觀察SFM粉體的微觀形貌及SUS430-SFM燒結體的界面微觀形貌，并分析其元素分布。通過激光粒度分析儀（MS 2000）測量SUS430和SFM粉體的粒度分布范圍。利用熱膨脹儀（TMA402F3）測試SUS430和SFM燒結體的熱膨脹性能。采用循環氧化增重實驗研究SUS430-SFM試樣的氧化動力學行為。實驗時，將SUS430-SFM及對比試樣SUS430不銹鋼置于馬弗爐中，在800 ℃的靜態空氣中進行等溫氧化實驗，氧化時間為140 h，每隔20 h從爐內取出樣品，空冷后精確稱取其重量（精度為10?4g），再放入爐中繼續氧化直至實驗結束。通過四探針法測定循環氧化140 h后的SUS430-SFM試樣在空氣氣氛中500～800 ℃下的面比電阻。作為比較，對未涂覆的SUS430試樣相應性能進行測試。

2 結果與討論

2.1 粉體的物相及微觀組織形貌

圖1（a）為SUS430不銹鋼粉體的X射線衍射譜圖。從圖中可以看出，原料粉末具有單一的Fe-Cr立方相結構（PDF卡片：34-0396）。圖1（b）為采用溶膠凝膠法制備的SFM粉體的X射線衍射譜圖。從圖中可以看出，所制備的SFM粉體具有單一的鈣鈦礦相結構，不含其他雜質。這與文獻報道的鈣鈦礦結構的SFM粉體的X射線衍射譜圖一致[16]。

圖 1 SUS430和SFM粉體X射線衍射譜圖：（a）SUS430粉末；（b）SFM粉末Fig.1 XRD patterns of the SUS430 and SFM powders: (a) SUS430 powders; (b) SFM powders

圖2所示為SUS430和SFM粉體的顯微形貌及粒度分布曲線。從圖2（a）可以看出，SUS430粉末顆粒呈不規則形狀，平均粒徑約為60 μm；從圖2（b）可知SFM粉末顆粒亦呈不規則形狀，顆粒尺寸分布不均，平均粒徑約為40 μm。

2.2 燒結體的表面微觀形貌

圖 2 SUS430和SFM粉體顯微形貌及粒度分布曲線：（a）SUS430粉體；（b）SFM粉體Fig.2 SEM images and the particle size distribution of the SUS430 and SFM powders: (a) SUS430 powders; (b) SFM powders

圖 3 SUS430和SUS430-SFM燒結體試樣的表面微觀形貌：（a）SUS430試樣；（b）SUS430-SFM試樣Fig.3 Surface microtopography of the sintered SUS430 and SUS430-SFM samples: (a) SUS430 sample; (b) SUS430-SFM sample

圖3（a）為N2氣氛中于1350 ℃燒結2 h后所得SUS430試樣金相組織。從圖中可以看出，SUS430不銹鋼燒結體中存在少量孔隙，經計算其相對密度達到97%左右；圖3（b）為在N2氣氛中于1300 ℃燒結2 h所得SUS430-SFM試樣SFM表面顯微組織，可以看出其組織較致密，晶粒具有規則的片狀結構。

2.3 熱膨脹性能

圖4是SUS430和SFM燒結體試樣的熱膨脹測試結果。熱膨脹系數（thermal expansion coefficient，TEC）的計算公式如式（1）所示，常用平均熱膨脹系數表示兩種試樣的相容性。經計算，在室溫至800 ℃，SFM和SUS430試樣的平均熱膨脹系數分別為14.98×10?6K?1和12.53×10?6K?1，與文獻報道大致相同[17-18]。由上可知，SUS430基體和SFM涂層具有相近的熱膨脹系數值，這可以避免連接體材料在固體氧化物燃料電池運行過程中由于熱應力不同產生開裂、彎曲等現象。

式中：L為試樣的原始長度，mm；ΔL為溫度由T1上升到T2時試樣的相對伸長量，mm；ΔT為溫度由T1上升到T2時的變化量，℃。

圖 4 SUS430和SFM燒結體試樣的ΔL/L隨溫度的變化Fig.4 ΔL/L of the sintered SUS430 and SFM samples as a function of temperature

圖 5 SUS430-SFM試樣界面顯微形貌（a）和能譜分析面掃描圖（（b）～（f））Fig.5 SEM images (a) and EDS mapping ((b)~(f)) of the interface of SUS430-SFM samples

利用掃描電子顯微鏡和能譜儀對在N2氣氛中于1300 ℃燒結2 h后的SUS430-SFM試樣的界面微觀形貌及元素分布進行了分析測試，結果如圖5所示。從圖5中可以看出，涂層無開裂和脫落現象，SUS430基體與SFM涂層界面結合良好；從圖5（b）～圖5（f）界面的能譜面掃描圖可以看出，Sr、Mo、Cr、Mn元素在基體和涂層間發生了輕微的元素擴散，可能是在燒結的過程中兩側元素的濃度不同所致。

2.4 抗氧化性能

圖6為SUS430和SUS430-SFM試樣在空氣氣氛中800 ℃循環氧化140 h后的氧化增重與時間的關系曲線。在氧化過程中，試樣的氧化速率常數（K）可由拋物線方程（式（2））描述[19]。經計算，氧化140 h后，SUS430-SFM試樣的氧化速率常數K為3.66×10-14g2?cm-4?s-1，比SUS430試樣（2.42×10-13g2?cm-4?s-1）降低了約50%，表明SFM涂層能夠減緩SUS430基體的氧化速率，提高其抗氧化性能。

式中：ΔW為樣品的總氧化增重，mg；A為樣品的表面積，cm2；K為氧化速率常數，g2?cm-4?s-1；t為氧化時間，s；w0為常數，一般取0。

圖 6 SUS430和SUS430-SFM試樣氧化增重與氧化時間的關系Fig.6 Relationship between the oxidation weight gain of the SUS430 and SUS430-SFM samples as a function of oxidation time

圖 7 SUS430試樣在空氣中于800 ℃氧化140 h后的顯微形貌（a）、X射線衍射譜圖（b）和能譜分析（c）Fig.7 SEM images (a), XRD patterns (b), and EDS mapping (c) of the SUS430 sample after oxidation at 800 ℃ in air for 140 h

圖7和圖8分別為SUS430和SUS430-SFM試樣氧化140 h后表面顯微組織及X射線衍射譜圖。從圖7可以看出，SUS430試樣氧化后表面形成晶須狀氧化物，能譜分析結果顯示其主要由Fe、O、Cr、Mn元素組成，X射線衍射譜圖表明其氧化產物是MnCr2O4和Fe2O3。圖8中SUS430-SFM試樣表面仍保持涂層的致密性和連續性，能譜分析結果顯示其表面存在微量Cr、Mn元素，說明涂層未能完全阻止基體中的Cr、Mn元素外向擴散，但由于含量極少，幾乎可忽略不計，因此在氧化后的X射線衍射譜圖中只有SFM和基體中的Fe?Cr相，未見Cr、Mn元素的氧化物衍射峰。

圖 8 SUS430-SFM試樣在空氣中于800 ℃氧化140 h后顯微形貌（a）、X射線衍射譜圖（b）和能譜分析（c）Fig.8 SEM images (a), XRD patterns (b), and EDS mapping (c) of the SUS430-SFM sample after oxidation at 800 ℃ in air for 140 h

比較SUS430和SUS430-SFM試樣的氧化增重結果和X射線衍射譜圖可以得出，在SUS430不銹鋼表面制備SFM涂層可顯著提高其抗氧化能力。這是因為SFM涂層的存在一方面限制了空氣中的氧向SUS430基體擴散，另一方面在一定程度上阻礙了基體中的Cr、Mn元素向外擴散與氧結合，減緩了MnCr2O4和Fe2O3氧化物的生成，因此顯著降低了SUS430不銹鋼基體的氧化速率。但如何更大程度提高SFM涂層的保護作用，避免基體中的元素向涂層側擴散，還需進一步探索研究。

2.5 導電性能

對固體氧化物燃料電池金屬基連接體來說，一般采用面比電阻（area specific resistance，ASR）來評估其導電性能。圖9為SUS430和SUS430-SFM試樣氧化140 h后測得的lg(ASR)與1/T的關系曲線圖，可以看出lg(ASR)隨溫度的升高呈線性下降趨勢，滿足Arrhenius方程[19]，如式（3）所示。

式中：ASR為樣品的面比電阻，mΩ?cm2；T為絕對溫度，K；Ea為激活能，eV；kB為玻爾茲曼常數；C為常數，一般取0。對SUS430-SFM試樣來說，800 ℃時其ASR為2.6 mΩ?cm2，僅為SUS430試樣（81 mΩ?cm2）的3.2%。這主要是因為，一方面SUS430試樣氧化后表面形成導電性較差的氧化物層（Fe2O3和MnCr2O4），導致其ASR值較高；另一方面SFM涂層在還原和氧化氣氛中化學結構穩定，本身具有較高的電子電導率[16]，使得SUS430-SFM試樣整體呈現出較低的ASR值；此外，在140 h的氧化時間內，SFM涂層相對密度逐漸提升，進一步提高了SUS430-SFM試樣的導電性能。研究結果表明，當連接體材料的ASR值低于100 mΩ?cm2時，不會在固體氧化物燃料電池運行過程中造成電池性能的下降[20]，故可認為SFM鈣鈦礦涂層能夠滿足SUS430不銹鋼作為固體氧化物燃料電池連接體材料的應用。

圖 9 SUS430和SUS430-SFM試樣在空氣中于800 ℃氧化140 h后的面比電阻（ASR）Fig.9 Area specific resistance (ASR) of the SUS430 and SUS430-SFM samples after oxidation in air for 140 h at 800 ℃

如圖10所示，本文制備的SUS430-SFM復合連接體材料的導電性優于其他涂層-金屬連接體材料。從圖中可以看出，與其他研究相比，本文制備的SUS430-SFM試樣具有最低的ASR值，說明SFM涂層有望成為固體氧化物燃料電池金屬基連接體優異的涂層材料。

圖 10 實驗ASR值與其他文獻的對比Fig.10 Comparison of ASR obtained in this paper with other literatures

3 結論

（1）采用成形燒結結合漿料涂覆的方法可以制備出面向固體氧化物燃料電池應用的SUS430-Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ（SFM）復合連接體材料，SFM涂層與SUS430基體具有相近的熱膨脹系數，且兩者界面結合良好。

（2）SFM涂層的引入可顯著提高SUS430基體的抗氧化性能，在空氣氣氛中800 ℃循環氧化140 h后，SUS430-SFM試樣的氧化速率常數較SUS430試樣降低了約50%。

（3）SFM涂層的引入可提高SUS430基體的導電性能，在空氣中800 ℃循環氧化140 h后，SUS430-SFM試樣的ASR值為2.61 mΩ?cm2，僅為SUS430試樣（81 mΩ?cm2）的3.2%。