共振論在有機化學解題中的應用探究*

李海浪，祝姍姍，葉廷秀，羅紅元，秦 飛，畢麗偉，彭躍顏

(廈門醫學院藥學系，福建 廈門 361023)

有機化學作為化學學科的一個重要分支，研究有機化合物的來源、結構、性質、分離、制備、應用以及有關理論的一門學科[1]。有機化學一個顯著的特點是信息量大，知識之間的邏輯關系相對于其他課程要弱一些，學生在學習時會覺得需要記憶大量的知識內容[2]。學習有機化學的最終目的是掌握有機化合物之間的相互轉變規律，為我所用合成有價值的有機分子。有機反應普遍都要經歷一個甚至多個過渡態和中間體的過程，而過渡態尤其是中間體對產物的生成起到至關重要的作用[3]。在有機化合物相互轉變的過程中不可避免會涉及到化學鍵的斷裂與生成。有機化合物分子是由較多原子結合而成的復雜分子，當它和一個試劑發生反應時，分子的各個部位都可能會受到影響[4]。共振論可以把大量的有機化學和結構化學事實聯系起來，按照共振論給出的一套做法確實可以得出不少正確的答案[5]。本文利用共振論解決含不飽和鍵(C=C、C≡C、C=O)有機化合物的親電加成與親核加成問題為例，介紹通過合理整合知識點以重構學習資源，努力探索教育教學新方法，以期最大程度提高課堂教學效果。

1 有機化學反應的實質就是分子中舊鍵的斷裂和新鍵的形成

1.1 均裂和自由基型反應

共價鍵的均裂是指組成共價鍵的一對電子，在共價鍵斷裂后平均分布到共價鍵連接的兩個原子或基團上。

A:B → A·+B·

共價鍵均裂后產生的帶有單電子的原子或基團稱為自由基。自由基的穩定性順序為：3 ℃·>2 ℃·>1 ℃·>H3C·。從左到右方向為化學鍵的均裂，從右到左方向為自由基機理化學鍵的形成。

1.2 異裂和離子型反應

共價鍵的異裂是指共價鍵斷裂后，成鍵的一對電子完全歸成鍵的一個原子或原子團所有，產生正離子和負離子。

A:B → A++ B-

碳正離子、碳負離子也是有機化學反應中的活潑中間體。簡單烷基碳正離子的穩定順序為：3 ℃+>2 ℃+>1 ℃+>H3C+；從左到右方向為化學鍵的異裂，從右到左方向為離子型機理化學鍵的形成[6]。

2 共振論

Pauling和Wheland認為，當一些分子、離子或自由基，按價鍵規則無法用一個經典的Lewis結構式圓滿地表達時，則可用若干經典結構式來表達其結構，真實結構是這些經典結構的疊加體[1]。

2.1 能力學原理

兩個中心距離為r的球，它們所荷正、負電荷分別為q1、q2，并且按球對稱的方式分布。那么，兩球之間的極限靜電位能應當為-q1· q2/r。但實際上，荷電圓球之間還會產生誘導作用，并相互改變對方的電荷分布，而電荷分布的改變一定是按照降低位能的方向進行，因此，誘導作用是使體系的位能進一步降低的因素[5]。

2.2 鍵型變異原理

在有機分子和其他共價分子中，共價鍵只要有可能使鍵能增大，則一定會偏離極限鍵型而發生變異，而鍵型的變異也就一定會導致額外的鍵能[5]。C-C單鍵、C=C雙鍵、C≡C叁鍵、C=O雙鍵、C-H鍵、C-O鍵、C-N鍵以及C-X鍵等共價鍵是經典結構式和Lewis電子結構式抽象出來的極限鍵型。實際上，由于分子中不相鄰原子間的相互作用，在一個實際分子中，化學鍵總是或多或少程度上偏離這些極限鍵型。

3 共振論在不飽和鍵親電加成中的應用

3.1 烯烴與HBr的親電加成

以CH2=CH-CH3為例，CH2=CH-CH3存在如下三個共振式：

(1) (2) (3) (4)

其中，共振式(4)占比不高，理由是碳負離子直接與給電子基團甲基相連會造成負電荷密度增大，電荷密度越高越不穩定。烯烴與H Cl的反應為離子型成鍵機理，即：

A++ B-→ A-B。顯然，產物為CH3-CHCl-CH3。如果把CH2=CH-CH3的甲基換成強吸電子基團-C≡N，則CH2=CH-C≡N存在如下共振式：

(1) (2) (3) (4)

其中，共振式(3)占比不高，理由是碳正離子直接與強吸電子基團-C≡N相連會造成正電荷密度增大，電荷密度越高越不穩定。烯烴與H Cl的反應為離子型成鍵機理，即：A++ B-→ A-B。顯然，產物為CH2Cl-CH2-C≡N。如果把CH2=CH-CH3的甲基換成既有p-π共軛給電子又有吸電子誘導效應的Cl，則：CH2=CH-Cl存在如下共振式：

(1) (2) (3) (4)

3.2 烯烴與HBr的自由基加成

以CH2=CH-CH3為例，CH2=CH-CH3存在如下四個共振式：

CH2=CH-CH3?CH2=CH-CH2H?

(1) (2)

(3) (4) (5)

自由基反應采取的是A·+B·→A:B的成鍵方式，因此，共振式(4)、(5)在烯烴的自由基反應中不重要。在共振式(3)CH2·-·CH-CH3中，當Br·與2°自由基成鍵時，形成中間體CH2·-CHBr-CH3，該中間體含有1°自由基很不穩定，反應活化能很高，因此，這條反應路徑難以進行；當Br·與1°自由基成鍵時，形成中間體CH2Br-·CH-CH3，該中間體含有2°自由基比較穩定，反應活化能較低，因此，這條反應路徑比較容易進行。接著，中間體CH2Br-·CH-CH3從HBr分子中截取一個氫原子H·形成產物CH2Br-CH2-CH3。CH2=CH-CH3與HBr反應分為兩種情況：一種情況是沒有過氧化物存在，另一種情況是有過氧化物存在。這兩種情況得到兩種不同的產物，國內外有機化學教材都分別給這兩種情況分別稱為馬氏規則與反馬氏規則。

有機化學這門學科反應多、知識點多、知識點之間相互聯系相對不是那么緊密，給學習者造成有機化學的學習跟英語學習一樣的假象。筆者認為，分散的、點點滴滴的規律越少越好，雜亂的規律數量太多容易造成混亂，最好是一招鮮吃遍天的規律，也就是普適性的規律。其實，有機化學反應普遍都要經歷一個甚至多個過渡態與中間體，中間體是一個能量比反應物高的、瞬間存在的物種。中間體越不穩定、能量越高，則反應的活化能也越高，反應就越不容易進行。從分析中間體的穩定性入手，往往發現答案的捷徑。從CH2=CH-CH3與HBr反應的兩種情況看，一個普適性的規律就是分析C+和C·中間體的穩定性，即可順理成章得出正確答案。

4 結 語

共振論能夠把大量有機化學和結構化學的事實聯系起來，而按照它給出的一套做法，一般也是可以得出大體上正確的答案。本文采用共振論對有機化學反應問題進行了集中的分析和討論，通過具體例子將碳正離子和自由基中間體的穩定性與有機反應產物關聯起來。以共振論為指導，可以顯著降低了有機反應相關知識內容的學習難度，并對學生的創新思維起到了有效的鍛煉和促進作用。