淺析重整裝置進料帶水的影響及對策

張世強，冷 冰，楊絲木，張博宇，趙春曉，米哲夫

(1 遼陽石化分公司油化廠，遼寧 遼陽 111000；2 中國石油遼寧銷售公司倉儲分公司遼陽東油庫，遼寧遼陽 111000；3 遼陽石化研究院，遼寧 遼陽 111000；4 遼陽石化分公司芳烴廠， 遼寧 遼陽 111000)

遼陽石化油化廠140萬噸/年連續重整裝置，反應部分采用UOP 超低壓連續重整工藝技術及R-334 催化劑，催化劑再生部分采用美國UOP公司最新的CycleMaxⅢ工藝技術，并采用Chlorsorb工藝技術回收再生放空氣體中的氯，但由于目前的環保要求更加嚴格，本項目在Chlorsorb氯吸附后又增加了氣相脫氯設施。2018年6月30日，重整裝置項目中交，2018年9月7日，重整裝置一次開車成功。今年正趕上全公司三年一次的大檢修任務，運行至2019年6月4日，重整裝置進入首次停車檢修狀態。2019年7月9日，重整裝置檢修后開車成功。

1 重整進料帶水事件

本裝置重整進料分為三部分(見圖1)：一路是來自芳烴廠罐區的加氫裂化石腦油(俗稱冷重石)，一路是來自油廠的直供加氫裂化石腦油(俗稱熱重石)，一路是來自本裝置預加氫部分的精制石腦油。2019年檢修后開工到目前為止，重整進料只有冷重石和預加氫部分的精制石腦油，熱重石線一直在掃線脫水。

圖1 重整進料流程圖Fig.1 Reforming feed flow chart

2019年7月15日19時45分，操作人員發現重整進料緩沖罐D-211水包界位上漲很快，班組人員到現場確認，發現加氫裂化石腦油供料中帶水，現場低點用采樣瓶收集的樣品中能看到明水。當班對加氫裂化石腦油采樣分析水含量在200 mg/kg左右，對重整進料處采樣分析水含量在100 mg/kg左右(UOP給定指標是不大于2 mg/kg，遼化自己的指標是不大于20 mg/kg)，持續了1周左右。自此開始，重整反應系統出現了一系列的波動。

1.1 重整氫低溫脫氯劑的影響

本裝置使用的脫氯劑型號：YHC-231A 低溫脫氯劑，廠家：重慶地之凈科技有限公司。該脫氯劑主要成分是CaO，脫氯劑吸附氯的過程是緩慢向后遷移的一個過程，先到的先吸附，運行一段時間后，入口處的脫氯劑基本上與氫氣中的HCl全部反應生成CaCl2，此時如果物料中帶水，特別是明水進入，就會導致脫氯劑強度逐漸下降，先粉化，粉化后的細粉板結，封住了原料氣通道，使得脫氯罐床層壓降升高。

重整進料水沖擊引發反應系統水含量增高，水隨著重整氫氣被帶到再接觸系統，經過再接觸后溫度降至4～10 ℃，甚至會產生凝結水帶入氫氣脫氯罐中，造成脫氯罐頂部吸附氯后的脫氯劑發生板結現象，縮短了重整氫脫氯劑的使用壽命。本裝置此次水沖擊導致氫氣脫氯罐壓降由-0.05 kPa升至55 kPa，水沖擊過后，壓降穩定55 kPa左右。 水沖擊后，脫氯劑提前失效，更換脫氯劑時發現脫氯劑板結嚴重。板結物檢測數結果見圖2

圖2 板結物的XRD譜圖Fig.2 XRD spectrum of hardened material

XRD檢測結垢物中主要結晶物質為 CaCl2，因為CaCl2是強干燥劑，遇水后會發生板結的現象，進一步驗證了水會對本脫氯劑造成板結。

1.2 反應產物和操作系統的影響

通過進料帶水后觀察到的現像和查閱崗位記錄上的關鍵數據列表及相關資料，發現重整進料帶水對操作的影響主要有以下幾個方面：

一到四反溫降全部明顯降低，本裝置總溫降比正常值下降了40 ℃左右；循環氫純度降低，LPG產量增加；重整催化劑粉塵量增多，再生系統出現提升困難的現象，導致多次熱停車；重整生成油NA含量小幅度增多。

水含量高導致循環氫中氯化氫的含量維持在10～30 mg/kg之間 (正常為1～2 mg/kg)，為了維持催化劑的持氯量，再生系統適當提高注氯量。進料帶水后，重整循環氫中的水含量長時間保持在50 mg/kg左右，有時甚至更高。

1.3 重整催化劑的影響

酸性功能是重整催化劑的一個非常重要的功能，而水氯平衡直接影響酸性功能的好壞。本重整裝置為了充分發揮催化劑的性能，要求在運轉過程中保持催化劑上氯含量在0.95～1.0wt%之間。但正常生產中由于循環氫中含有一定量的水，會使催化劑上的氯不斷流失，但是為了維持催化劑載體中氯的保持能力，需要使載體有合適的羥基數，所以反應氣氛中必須有一定的水分壓(濕度)，為此雙功能重整催化劑必須注水 、注氯實現水氯平衡控制[1]。循環氫中的HCl保持1～2 mg/kg，H2O保持15～25 mg/kg，催化劑上的氯含量保持0.95wt%～1.0wt%，這種狀態水氯平衡最佳。系統中的水過量時，會洗掉催化劑上的氯，將導致催化劑酸性功能失衡，使催化劑的選擇性和活性變壞[2]。高溫下水分過高，會使催化劑載體結構發生變化[3]，加速催化劑上鉑晶粒的聚集[4]，導致催化劑的比表面積下降，影響催化劑的使用壽命。UOP對重整催化劑性能檢測情況如表1所示。

表1 重整催化劑UOP分析數據Table 1 UOP analysis data of reforming catalyst

2 重整進料帶水后采取的措施

2.1 調整重整反應和再接觸系統操作

發現進料水含量高時，可以將重整負荷降低至60%或更低，以低空速和充分的停留時間來取得重整催化劑所需的性能。另一方面降低反應苛刻度，根據循環氫中的水含量把反應溫度降到493 ℃或482 ℃，操作原則是循環氫中的水含量大于50 mg/kg，可以考慮將反應溫度降到493 ℃，循環氫中的水含量大于200 mg/kg，可以考慮將反應溫度降到482 ℃，同時重整進料可以根據情況注氯。本裝置根據當時整個公司的生產狀況，進料由120 t/h降到100 t/h(60%負荷)，為了保氫氣產量溫度只降到505 ℃，根據循環氫中的水、HCl含量和催化劑上的氯含量來調整重整進料和再生兩處的注氯量。如果情況嚴重，可以按照緊急停工處理。

當進料水沖擊時，如果系統反應壓力變化過大，重整增壓機緩沖罐液位可能因為H2純度下降迅速上漲，應該及時作出調整，一方面防止壓縮機機體帶液，另一方面確保反應壓力處于可控范圍內。本裝置的此次水沖擊，反應和再接觸系統的壓力及緩沖罐液位波動不是很明顯，故沒有作出太多的調整，但是這也是一個需要重點關注的點。

2.2 嚴制重整進料中的水含量

由于重整原料部分沒有布置在重整裝置內，生產操作也不是由重整裝置的操作人員完成，很難保證重整進料加氫裂化重石腦油的雜質含量合格。根據目前的進料方式，生產部門根據進料水含量超標的情況積極聯系上游油品罐區加強脫水，裝置內在重整進料緩沖罐D-211水包處加強脫水，優化石腦油分餾塔C-101的操作，降低重整進料的水含量，經過處理之后重整進料水含量基本穩定在20～30 mg/kg左右，但仍高于設計要求(UOP要求不大于2 mg/kg，目前國內裝置達不到這個指標，本裝置要求不大于20 mg/kg)。如果裝置負荷可以維持在60%，也可以把冷重石全部引到石腦油分餾塔C-101塔進行脫水后再進入重整反應系統，但是這個流程在沒有熱重石進料的情況下，受C-101塔能力的限制，重整負荷很難在提高了。

2.3 調整重整分餾和催化劑再生系統操作

合理范圍內適當提高重整脫戊烷塔塔底溫度，加強監測回流罐水包界位，水包界位上漲及時脫水，避免塔底和回流泵汽蝕導致系統波動。

對重整催化劑進行連續加樣分析，根據分析結果適當調整注氯量，維持系統水氯平衡，保證催化劑的酸性功能。適當的增大還原氣量，帶走還原氣中的水。加強再生系統燒焦操作，燒焦時控制好氧含量燒焦溫度，燒焦溫度控制在565 ℃以下，防止燒壞催化劑和設備。嚴格控制干燥區干燥氣入口溫度，確保再生燒焦空氣干燥器運行正常，保證催化劑的干燥效果。

2.4 氫氣脫氯劑的處理

如果氫氣脫氯劑受水影響較大，板結嚴重，導致壓降增大，可以進行撇頭處理。將脫氯罐頂部板結的廢劑取出，回裝新的脫氯劑。本裝置的脫氯劑受水影響后壓降增至55 kPa，目前壓差比較穩定，沒有影響產品質量，備臺新更換的脫氯劑，本臺脫氯劑也快運行到中末期了，提前進行了更換。

3 結 語

罐區來的加氫裂化石腦油直接作為重整進料時，發生了嚴重的帶水現象，經過調整反應和再接觸系統、重整分餾和催化劑再生系統，歷時一周的調整，重整反應恢復平穩。通過與上游裝置的的溝通協調，7月末至今，罐區來的加氫裂化石腦油水含量維持在30～40 mg/kg左右，重整進料水含量在20～30 mg/kg左右，循環氫中水含量在30 mg/kg左右。進料127 t/h，反應總溫降245 ℃，基本接近正常數據值。

經歷此次原料突然水含量升高事件我們可以總結出以下幾點經驗：

(1)原料產品質量的監控對裝置十分重要，上游裝置發生調整要及時通知下游裝置。

(2)原料帶水對重整裝置有一定的影響，如果及時調整，催化劑可以基本恢復到原來的狀態，可以保證產品質量合格。本裝置為了保證產氫量，反應溫度只降到505 ℃，沒有嚴格遵循循環氫中水含量高于50 mg/kg時，反應溫度降到493 ℃，導致催化劑比表面積由168 m2/g降到146 m2/g。

(3)原料帶水之后會造成催化劑比表面積下降，催化劑的持氯能力下降，大量的氯和水流失到下游，應該加強監控，避免因為設備腐蝕造成生產波動[5]。

(4)操作人員應該加強監盤和巡檢，管理人員應該加強指標監控，及時發現及時處理，把問題最小化，損失最小化。