乙酰丙酮法測(cè)定甲醛含量的影響因素研究

徐 馨

(廣州化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，廣東 廣州 510410)

甲醛，又名蟻醛，化學(xué)式是HCHO，在常溫下是具有強(qiáng)烈刺激性氣味的氣體，易溶于乙醇和水，具有強(qiáng)還原性，在某些條件下，容易發(fā)生自身的聚合反應(yīng)[1]。甲醛具有易制備、價(jià)格低廉、用途廣等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于化工、紡織、建材、醫(yī)藥等行業(yè)。但甲醛有很高的毒性，會(huì)對(duì)人體健康造成極為嚴(yán)重的損害，吸入、食入或皮膚接觸到甲醛后，可能會(huì)出現(xiàn)咳嗽、胸痛、皮膚過(guò)敏、視物模糊、持續(xù)性頭痛、呼吸困難、血壓下降等癥狀，甚至可能致癌和致畸[2]。

甲醛的分析測(cè)定結(jié)果是工藝操作系統(tǒng)調(diào)節(jié)的依據(jù)，也是生活環(huán)境里的空氣污染有沒(méi)有對(duì)身體產(chǎn)生危害的判斷依據(jù)。目前，甲醛的檢測(cè)方法有色譜法、分光光度法、電化學(xué)法、催化動(dòng)力學(xué)法等[3]。分光光度法中的乙酰丙酮法是測(cè)定甲醛含量的一種很有效的方法，該方法有良好的準(zhǔn)確性、穩(wěn)定性且操作簡(jiǎn)便，在很多領(lǐng)域都有很高的使用率。乙酰丙酮分光光度法不受乙醛的干預(yù)，但會(huì)受乙酰丙酮儲(chǔ)存時(shí)間、顯色溫度等因素的影響。本文探討了甲醛標(biāo)液儲(chǔ)存時(shí)間、水浴后冷卻時(shí)間、乙酰丙酮儲(chǔ)存時(shí)間、乙酰丙酮用量、水浴時(shí)間、反應(yīng)溫度對(duì)乙酰丙酮分光光度法測(cè)定甲醛含量的影響，對(duì)提高測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性具有重要的指導(dǎo)意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

紫外可見(jiàn)光譜儀，賽默飛世爾科技有限公司；智能數(shù)顯多功能油水浴鍋，上海錦賦實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備有限公司；電冰箱，容聲冰箱；電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司。

甲醛(分析純)，天津市大茂化學(xué)試劑廠(chǎng)；乙酰丙酮(分析純)，天津市大茂化學(xué)試劑廠(chǎng)；乙酸銨(分析純)，天津市大茂化學(xué)試劑廠(chǎng)；冰乙酸(分析純)，廣州化學(xué)試劑廠(chǎng)；所有用水均為3級(jí)水。

甲醛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：移取2.8 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的甲醛溶液于1000 mL容量瓶中，加水定容，濃度為1 mg/mL，保存在4 ℃冰箱中備用。

甲醛稀釋液：移取10 mL甲醛標(biāo)液于1000 mL容量瓶中，加水定容，濃度為10 μg/mL。

乙酰丙酮溶液：稱(chēng)取50 g乙酸銨，加適量水溶解，加6 mL冰乙酸和0.5 mL已蒸餾過(guò)的乙酰丙酮試劑，移入200 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，調(diào)整pH=6，儲(chǔ)存于棕色瓶中，保存在4 ℃冰箱中備用。乙酰丙酮溶液的體積分?jǐn)?shù)為0.25%。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

在pH=6的乙酸-乙酸銨緩沖溶液中，甲醛與乙酰丙酮在加熱的條件下反應(yīng)生成穩(wěn)定的黃色絡(luò)合物，冷卻后在波長(zhǎng)412 nm處進(jìn)行吸光度測(cè)試。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)，計(jì)算甲醛的含量。吸光度和甲醛含量成正比，吸光度越大，甲醛含量越高[4]。

1.3 甲醛標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)的繪制

取7支50 mL的具塞比色管，分別加入0.00 mL、0.20 mL、0.50 mL、1.00 mL、3.00 mL、5.00 mL、8.00 mL甲醛標(biāo)準(zhǔn)稀釋液，加水稀釋至刻度，加入2.5 mL乙酰丙酮溶液，搖勻。在60 ℃恒溫水浴中加熱30 min，取出后冷卻至室溫，用10 mm比色皿在紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)于波長(zhǎng)412 nm處測(cè)試吸光度，以水為參比測(cè)量。

以具塞刻度管中的甲醛質(zhì)量(μg)為橫坐標(biāo)，相應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 甲醛標(biāo)液儲(chǔ)存時(shí)間對(duì)甲醛含量測(cè)定的影響

制備濃度為1 mg/mL的甲醛標(biāo)液，在4 ℃儲(chǔ)存，每過(guò)10 d用碘量法滴定，一共滴定7次。實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次。

1.4.2 測(cè)定方法

取3支50 mL的具塞比色管，分別加入0.10 mL、2.50 mL、5.00 mL甲醛稀釋液，加水稀釋至刻度，配置甲醛含量為1 μg、25 μg和50 μg的甲醛溶液，再分別加入2.5 mL乙酰丙酮溶液，搖勻，在60 ℃加熱30 min，冷卻至室溫后于412 nm波長(zhǎng)處測(cè)吸光度。同一條件下做空白樣，測(cè)得空白樣的吸光度。試樣的吸光度減去空白樣的吸光度，在標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)上查得甲醛含量，并對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行分析。

只改變單一因素，其他條件不變，分別研究水浴后冷卻時(shí)間、乙酰丙酮儲(chǔ)存時(shí)間、乙酰丙酮用量、水浴時(shí)間、反應(yīng)溫度對(duì)甲醛含量測(cè)定的影響。實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次。

2 結(jié)果與討論

2.1 甲醛標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)

以甲醛含量為橫坐標(biāo)，相應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)，繪制出標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)Y=0.0035X+0.00362，R2=0.9995，如圖1所示。從圖1可以看出：在甲醛含量為0～80 μg的范圍內(nèi)線(xiàn)性關(guān)系很好，相關(guān)系數(shù)達(dá)到了0.9995，表明在該范圍內(nèi)吸光度和甲醛含量成正比，吸光度越大，甲醛含量越高。

表1 不同濃度下甲醛標(biāo)液的吸光度Table 1 Absorbance of formaldehyde standard solution an different concentrations

圖1 甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)Fig.1 Formaldehyde standard curve

2.2 甲醛標(biāo)液儲(chǔ)存時(shí)間對(duì)甲醛含量測(cè)定的影響

由表2可知，甲醛濃度先升高再降低，但變化非常小，由此說(shuō)明甲醛標(biāo)液在4 ℃冰箱儲(chǔ)存較穩(wěn)定。甲醛溶液的濃度較高時(shí)，微量的甲醛分子之間會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)，之后還會(huì)解聚生成甲醛，甲醛濃度就會(huì)升高，但隨著時(shí)間推移，會(huì)有甲醛揮發(fā)，甲醛濃度會(huì)逐漸減小[5]。在實(shí)驗(yàn)中用甲醛標(biāo)液制定標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)看出濃度和吸光度的線(xiàn)性關(guān)系，用以定量測(cè)定樣品中待測(cè)樣品的含量，由此可知甲醛標(biāo)液濃度的準(zhǔn)確性對(duì)測(cè)試結(jié)果有直接的影響。這就需要確定甲醛標(biāo)液的準(zhǔn)確濃度，以保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性，因此甲醛標(biāo)液應(yīng)該在60 d內(nèi)保存使用。在60 d內(nèi)，甲醛標(biāo)液濃度變化非常小，一般在使用前標(biāo)定，不會(huì)對(duì)甲醛含量測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性產(chǎn)生影響。

表2 儲(chǔ)存時(shí)間對(duì)甲醛含量測(cè)定的影響Table 2 Effect of storage time ondetermination of formaldehyde content

2.3 水浴后冷卻時(shí)間對(duì)甲醛含量測(cè)定的影響

甲醛標(biāo)液與乙酰丙酮反應(yīng)后，其他條件不變，以水浴后放置時(shí)間分別為1 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h、7 h進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 水浴后冷卻時(shí)間對(duì)甲醛含量測(cè)定的影響Fig.2 Effect of cooling time after water bath on determinationof formaldehyde content

從圖2可以看出，甲醛含量為1 μg、25 μg、50 μg的溶液的吸光度都不隨水浴后冷卻時(shí)間的變化而變化，表明水浴后冷卻時(shí)間對(duì)甲醛含量的測(cè)定無(wú)明顯影響。

2.4 乙酰丙酮儲(chǔ)存時(shí)間對(duì)甲醛含量測(cè)定的影響

其他條件不變，以乙酰丙酮溶液的放置時(shí)間分別為0 d、7 d、14 d、21 d、28 d、35 d、42 d進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 乙酰丙酮儲(chǔ)存時(shí)間對(duì)甲醛含量測(cè)定的影響Fig.3 Effect of storage time of acetylacetone on determinationof formaldehyde content

從圖3可以看出，乙酰丙酮儲(chǔ)存時(shí)間對(duì)甲醛含量測(cè)定有明顯影響。在7 d內(nèi)，甲醛含量為1 μg、25 μg、50 μg的溶液的吸光度基本不變，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，3份溶液的吸光度都逐漸降低，且甲醛含量越高，吸光度降低得越明顯，表明乙酰丙酮溶液的靈敏度會(huì)隨著儲(chǔ)存時(shí)間的延長(zhǎng)而產(chǎn)生變化，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏小。乙酰丙酮儲(chǔ)存時(shí)間在14 d內(nèi)對(duì)甲醛含量測(cè)定的結(jié)果影響不大，因此，乙酰丙酮儲(chǔ)存時(shí)間最好不要超過(guò)14 d。

2.5 乙酰丙酮用量對(duì)甲醛含量測(cè)定的影響

其他條件不變，以乙酰丙酮體積分別為0.5 mL、1.0 mL、1.5 mL、2.0 mL、2.5 mL、3.0 mL、3.5 mL進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 乙酰丙酮用量對(duì)甲醛含量測(cè)定的影響Fig.4 Effect of amount of acetylacetone on determinationof formaldehyde content

從圖4可以看出，吸光度隨著乙酰丙酮用量的增大而增大，達(dá)到最大值后趨于穩(wěn)定，表明乙酰丙酮用量對(duì)甲醛含量測(cè)定的影響很大。甲醛含量為1 μg的溶液在乙酰丙酮用量為0.5 mL時(shí)吸光度趨于穩(wěn)定，甲醛含量為25 μg的溶液的吸光度在乙酰丙酮用量為2.5 mL時(shí)趨于穩(wěn)定，甲醛含量為50 μg的溶液的吸光度在乙酰丙酮用量為3 mL時(shí)趨于穩(wěn)定，表明甲醛含量越高，反應(yīng)所需的乙酰丙酮用量越高。乙酰丙酮用量過(guò)低，達(dá)不到實(shí)驗(yàn)所需，實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏小；乙酰丙酮的用量過(guò)高，將導(dǎo)致空白實(shí)驗(yàn)吸光度值偏高，造成最終實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏小。因此，一般情況下，加入2.5 mL乙酰丙酮是比較適合的，若實(shí)驗(yàn)結(jié)果為甲醛含量大于50 mg，則適量增大乙酰丙酮用量。

2.6 水浴時(shí)間對(duì)甲醛含量測(cè)定的影響

其他條件不變，以水浴時(shí)間分別為10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min、70 min進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 水浴時(shí)間對(duì)甲醛含量測(cè)定的影響Fig.5 Effect of water bath time on determination offormaldehyde content

從圖5可以看出，水浴時(shí)間對(duì)甲醛含量測(cè)定有影響。隨著水浴時(shí)間的延長(zhǎng)，吸光度逐漸增大，甲醛含量為1 μg的溶液在10 min時(shí)趨于穩(wěn)定，甲醛含量為25 μg的溶液在30 min時(shí)趨于穩(wěn)定，甲醛含量為50 μg的溶液在40 min左右趨于穩(wěn)定，表明甲醛含量越高所需的水浴時(shí)間越長(zhǎng)。一般情況下，為節(jié)約時(shí)間，選擇水浴時(shí)間30 min較為適宜。

2.7 反應(yīng)溫度對(duì)甲醛含量測(cè)定的影響

其他條件不變，以反應(yīng)溫度分別為30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)甲醛含量測(cè)定的影響Fig.6 Effect of reaction temperature on determinationof formaldehyde content

從圖6可以看出，反應(yīng)溫度對(duì)甲醛含量測(cè)定有較大影響。隨著反應(yīng)溫度的升高，吸光度增大，甲醛含量增大，這是因?yàn)闇囟鹊纳哂欣谌芤褐屑兹┖鸵阴１l(fā)生反應(yīng)，生成穩(wěn)定的黃色絡(luò)合物[6]。在溫度為40 ℃時(shí)，甲醛含量為1 μg的溶液的吸光度趨于穩(wěn)定；在溫度為60 ℃時(shí)，甲醛含量為25 μg的溶液的吸光度趨于穩(wěn)定，而甲醛含量為50 μg的溶液的吸光度則在70 ℃時(shí)才趨于穩(wěn)定，表明甲醛含量越高，完全反應(yīng)所需的溫度越高。在60 ℃的情況下，甲醛含量為50 μg的溶液的吸光度雖略微低于最高點(diǎn)，但60 ℃的溫度相對(duì)較低，且易于控制，故在甲醛含量不是很高的情況下，反應(yīng)溫度選擇60 ℃較為合適，若實(shí)驗(yàn)結(jié)果為甲醛含量大于50 μg，則適當(dāng)增高反應(yīng)溫度。

3 結(jié) 論

本文對(duì)乙酰丙酮分光光度法測(cè)定甲醛含量的影響因素進(jìn)行研究。結(jié)果表明甲醛標(biāo)液儲(chǔ)存時(shí)間、水浴后冷卻時(shí)間對(duì)甲醛含量的測(cè)定無(wú)明顯影響；乙酰丙酮儲(chǔ)存時(shí)間、乙酰丙酮用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度是影響實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確度的4個(gè)重要因素。乙酰丙酮儲(chǔ)存時(shí)間最好不超過(guò)14 d；甲醛含量測(cè)定的最適宜條件為加入2.5 mL乙酰丙酮，在60 ℃恒溫水浴中反應(yīng)30 min。