頂空-氣相色譜質譜聯用法(HS-GC-MS)測試組合聚醚中的氟利昂

徐 嘉，張乾中，劉召貴

(江蘇天瑞儀器股份有限公司,江蘇 昆山 215300)

氟利昂一般在常溫常壓下均為氣體，略有芳香味。氟利昂排放到大氣中會導致含量下降，導致地球上的生物受到嚴重紫外線的傷害，引起平流層下部和對流層溫度上升[1]。目前人們正致力于解決氟利昂污染問題的方法與技術，解決環境污染問題的途徑主要包括限制與禁用、替代品開發和氟利昂的無害化[2]。因此，該類物質的控制十分重要，GCMS6800在環境監管領域有重要應用[3-6]。

1 實 驗

1.1 設備和儀器

氣相色譜質譜聯用儀：GCMS6800配有電子轟擊源,江蘇天瑞儀器股份有限公司。

全自動頂空進樣器：利曼。

1.2 試 劑

一氟三氯甲烷(CFC-11)標準品：ρ=200 mg/L；購自國家標準物質網；

一氟二氯乙烷(HCFC-141b)標準品：ρ=200 mg/L；購自國家標準物質網；

二氟一氯甲烷(HCFC-22)標準品：ρ=200 mg/L；購自國家標準物質網；

溴氯甲烷(內標)標準品：ρ=2000 mg/L；購自國家標準物質網；

甲醇(HPLC級)，購自默克集團。

1.3 儀器工作條件

1.3.1 頂空部分

加熱平衡溫度：60 ℃；加熱平衡時間：10 min;取樣針溫度：70 ℃；進樣體積：500 μL。

1.3.2 氣相色譜條件

色譜柱：DB-INNOWAX(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，柱箱程序升溫條件：初始溫度35 ℃保持2 min，10 ℃/min升至200 ℃保持3 min；進樣方式：分流進樣，分流比10:1；進樣口溫度：230 ℃；氣質接口溫度：230 ℃；離子源溫度：230 ℃；載氣：氦氣，純度≥99.999%，流速1.0 mL/min。

電離方式：EI；電離能量：70 eV；溶劑切除時間：1 min；測定方式：TIC(FULL SCAN)定性(掃描范圍：45～180 amu)。

1.3.3 MS部分

離子源溫度：280 ℃；溶劑切除時間：1 min；燈絲發射電流：70 eV；檢測器電壓：-1000 V；質量掃描范圍：46～800 amu。

1.4 實驗方法

樣品經剪碎后準確稱取，經頂空進樣器進樣后，用GCMS分析。依據目標化合物的保留時間和標準質譜圖或特征離子定性定量，用內標法定量。

2 結果與討論

2.1 圖譜與條件參數

SIM掃描時分段掃描參數設置，數據見表1。

表1 SIM掃描時分段掃描參數Table 1 Segment scan parameters during SIM scan

各物質出峰順序見表2和圖1～圖6。

表2 氟利昂的出峰順序和特征離子Table 2 The peak sequence and characteristic ions of Freon

圖1 2種目標物總離子流色譜圖Fig.1 Total ion current chromatograms of the two target compounds

圖2 2種目標物SIM色譜圖Fig.2 SIM chromatograms of two target compounds

圖3 二氟一氯甲烷(HCFC-22)質譜圖Fig.3 Mass spectrum of difluorochloromethane (HCFC-22)

圖4 一氟三氯甲烷(CFC-11)質譜圖Fig.4 Mass spectrum of monofluorotrichloromethane (CFC-11)

圖5 一氟二氯乙烷(HCFC-141b)質譜圖Fig.5 Mass spectrum of monofluorotrichloromethane (CFC-11)

圖6 溴氯甲烷(CH2BrCl)質譜圖Fig.6 Mass spectrum ofbromochloromethane (CH2BrCl)

2.2 精密度和重復性實驗

準確移取工作液(氟利昂混標2 μg·mL-1)于GCMS測定，平行進樣6次?？疾旆椒ǖ闹噩F性以及組分保留時間和峰面積的相對標準偏差，6個平行樣的譜圖如圖4所示。具體實驗數據如表3所示。

表3 重復性Table 3 Repeatability

2.3 線性關系和檢測限

準確吸取濃度為200 μg·mL-1的氟利昂儲備液，依次稀釋成多濃度為0.1 μg·mL-1、0.5 μg·mL-1、1 μg·mL-1、2 μg·mL-1、5 μg·mL-1的工作溶液，進行線性測試。測得數據如表4所示。

表4 線性和最低方法檢出限Table 4 Linearity and minimum method detection limits

2.4 加標回收

稱取1.000 g空白組合聚醚樣品，加標0.5 μg·mL-1、1 μg·mL-1、2 μg·mL-1氟利昂混標，加入內標后，頂空進樣，進入GCMS分析。具體實驗數據如表5所示。

表5 加標回收率Table 5 Standard recovery rate

2.5 樣品測試

稱取1.000 g左右的待測樣品，加入5 mL甲醇，加入內標后，經過頂空進樣后進入GCMS分析。

分析數據如表6所示。

表6 實際樣品測試Table 6 Actual sample test

3 結果與討論

氟利昂經有機試劑萃取，濃縮，通過GCMS進行測定分析，該方法重現性好，保留時間RSD<0.33%，峰面積RSD<10%。同時具有良好的線性范圍，本方法中最低檢測限均低于國家標準. 本實驗采用GCMS-6800，在SIM掃描模式下對氟利昂類化合物進行測試和分析，方法穩定可靠，線性范圍好，靈敏度高，受雜質峰的干擾小，能夠有效地對組合聚醚中的氟利昂進行定性定量分析。