鋯功能化煅燒膨潤土對磷的動態吸附和再生研究

徐宇梅，曾 奇，龔長林，張李蕓，錢 程

(四川輕化工大學化學工程學院，四川 自貢 643000)

磷是導致水體富營養化的主要因素，水體中磷超標不僅會引起嚴重的環境問題，對生態平衡和人類生活也帶來潛在的威脅[1-2]，因此，如何高效的去除水體中的磷尤為重要。目前，磷酸鹽去除方法主要包括生物法[3]、化學沉淀法[4]和吸附法[5]，其中吸附法因其操作簡便、成本較低、可再生等優點備受關注[6]。

膨潤土是一種以蒙脫石為主要成分的2:1型天然礦石[7-9]，在我國儲量豐富，而且對環境友好，同時具備較強的陽離子交換能力[10]，將其作為載體，制備磷吸附劑前景廣闊。文獻調研發現，關于改性膨潤土除磷已有一定研究，但大多都集中在靜態吸附除磷方面，比如，Yan等[11]以膨潤土為原料，制備了Al、Fe和Fe/Al柱撐膨潤土。磷初始濃度20 mg·L-1，pH=3時，吸附劑用量4 g·L-1條件下，磷吸附率均在90%以上，且磷最大吸附量分別為12.7，11.2和10.5 mg·g-1。Bouraie等[12]研究發現，經Mg(OH)2改性后，在初始磷濃度25 mg·L-1，25 ℃，pH 7.0條件下，改性后膨潤土磷吸附量10.33 mg·m-2，相比于原料(0.72 mg·m-2)，增加了13.3倍。Kuroki等[13]制備La改性膨潤土，結果顯示，改性后膨潤土比商業磷吸附劑Phosl ℃k?吸附速度快4倍，最大吸附量達到14.0 mg·g-1。姜博匯等[14]利用氧氯化鋯對膨潤土進行改性，研究了鋯負載量對磷吸附性能的影響，ZrO2負載量13.15%為適合條件?？梢姡男耘驖櫷恋撵o態吸附除磷研究已進行了較多的報道，而改性膨潤土的動態除磷研究還鮮見研究。實際污水處理往往是動態過程，因此，開展磷的動態吸附研究對其實際應用更有意義。

膨潤土因本身具有粘性，且遇水易膨脹，因此直接將其用于動態處理容易造成管路堵塞，因此本研究擬定先對膨潤土原料進行熱處理后，以環境友好，無毒，化學性質的穩定[15-17]的鋯為功能化試劑，制備改性膨潤土，探究其對磷的動態吸附性能和行為，為其實際應用提供參考。

1 實 驗

1.1 材料和試劑

材料：膨潤土原料(Raw Bentonite)，購自上海試四赫維化工有限公司。

試劑：硝酸鋯，氫氧化鈉，磷酸二氫鉀和濃鹽酸等試劑均為分析純，使用水均為去離子水。

1.2 材料制備

將膨潤土粉碎后，收集80～100目篩的顆粒，于馬弗爐中500 ℃下煅燒3 h，冷卻至室溫后作為原料備用，并記為CBt。分別稱取硝酸鋯2.0 g，溶解于100 mL蒸餾水中，再加入10.0 g CBt，室溫下攪拌反應6 h后，固相經抽濾后，烘干后，加入到100 mL 0.1 mol·L-1NaOH的溶液中，并繼續攪拌反應2 h，室溫陳化6 h，固相經抽濾、洗滌和烘干后作為吸附劑備用，并記為Zr- CBt。研究中，干燥溫度和時間分別控制為80 ℃和24 h。

1.3 動態吸附

動態吸附研究于長10 cm，內徑1 cm的固定床上進行，采用恒流泵以自上而下的方式使待測液通過固定床。研究中吸附劑用量為4.0 g。動態吸附實驗分別研究初始磷濃度(2 mg·L-1，3 mg·L-1和4 mg·L-1)，流量(1.5 mL·min-1，2.0 mL·min-1和2.5 mL·min-1)、pH(5.0，7.0 和 9.0)和共存離子對磷的吸附的影響。吸附過程中，對流出液進行收集，并測定殘余磷濃度，時間間隔為20 min。

為進一步評價動態吸附行為和分析吸附穿透曲線，定義水質達標體積Vs為流出液磷濃度為0.5 mg·L-1時消耗的磷溶液體積，吸附柱耗盡體積Ve為流出磷濃度達到初始磷濃度90%(C0/Ct=0.9)時消耗的磷溶液體積[13]。

吸附研究中，采用鉬酸銨分光光度法測定磷含量[14]，采用0.1 mol·L-1NaOH 或0.1 mol·L-1HCl調節pH，非特殊說明，吸附條件控制為：室溫，初始pH 7.0。

圖1 動態吸附裝置示意圖Fig.1 Schematic representation of the dynamic adsorptionexperimental set up

1.4 吸附劑再生

以不同濃度的NaOH溶液為再生試劑，流量 0.5 mL·min-1條件下，研究再生劑濃度對吸附劑再生能力的影響。以最佳濃度的NaOH溶液為再生劑，研究5次循環吸附-再生后磷的吸附性能。

1.5 材料表征

膨潤土表面形貌采用德國ZEISS SUPRA 40型電子顯微鏡(SEM)觀察和分析；N2等溫吸附-脫附曲線、比表面積和孔徑采用美國邁克Micro for TriStar II Plus 2.02比表面積和孔隙度分析儀分析；XRD譜圖采用德國布魯克D2 phaser 型X射線衍射分析儀(30 kV，10 mA，Cu-Kα，2θ：3°～50°)測定。

2 結果與討論

2.1 改性材料表征

Bt和Zr-CBt的XRD譜圖如圖1所示。由衍射圖相可知，Bt中含有明顯的蒙脫石衍射峰，表明膨潤土主要成分為蒙脫石[13]。改性后，蒙脫石晶面間距特征衍射峰的(001)晶面衍射峰[20]出現的位置發生明顯變化，2θ由6.75°減小到4.71°，晶面間距(d001)從1.31 nm增加到1.86 nm，表明Zr改性有助于增大膨潤土的層間距，原因是相比于膨潤土層間的可交換陽離子離子，Zr具有更大的離子半徑，Zr與膨潤土原有陽離子交換后，進入層間撐大了層間距。

圖1 CBt和Zr-CBt的XRD譜圖Fig.1 The XRD patterns of Bt and Zr-CBt

圖2 Bt(a)和Zr-CBt(b)的SEM圖; Zr-CBt的面掃描圖Fig.2 The SEM micrographs of R-B(a) and Zr-B(b);EDS-mapping of Zr-CBt

圖2 分別為Bt (a)和Zr-CBt (b)的SEM圖像。由圖可知，Bt整體為塊狀，呈明顯的片層堆積的層狀特點。改性后，Zr-CBt整體的片層結構未發生明顯變化，但表面更為粗糙，局部呈現零碎的小片狀，并附著了納米顆粒，推測造成這種變化的原因是Zr進入膨潤土層間，撐大了層間距，使得原有片層局部破碎，此外，反應條件下Zr負載膨潤土表面，形成納米顆粒。在這樣的變化，能一定程度增加材料的比表面積，有利于吸附的進行。由Zr-CBt (c)的EDS-mapping圖可知，Zr-CBt表面存在Zr元素，表明Zr成功負載在Bt表面。

圖3 為改性前(a)后(b)的N2吸附-脫附等溫曲線圖，插圖為孔徑分布圖，比表面積，平均孔徑和總孔容如表1所示。由圖3可知，對于R-B和 Zr-B，吸附-脫附等溫線屬于IUPAC分類中的IV型吸附等溫線，當相對壓力P/P0>0.4時均出現了滯后現象，表明R-B和 Zr-CBt均存在一定的中孔[21]。由表1可知， R-B的比表面積、平均孔徑和總孔容分別為35.0 m2·g-1、9.13 nm和0.080 cm3·g-1，Zr-CBt的為127.8 m2·g-1、3.15 nm和0.100 cm3·g-1。鋯改性后，平均孔徑減小，而比表面積和總孔容明顯增加。此外，由孔徑分布圖發現，改性前后，膨潤土孔徑分布都較為均勻，加之比表面積和孔容的增加，這有利于提高吸附性能。

圖3 R-B(a)和 Zr-B(b)的N2吸附-脫附等溫曲線圖和孔徑分布圖(插圖)Fig.3 The N2 adsorption/ desorption curve and pore sizedistribution (insert) of R-B(a) and Zr-B(b)

表1 比表面積、孔徑和孔容參數Table 1 The parameters for SBET, Pore size and Pore volume of R-B and Zr-B

2.2 初始濃度的影響

圖4為流量為2.0 mL·min-1，pH 7.0，初始濃度2 mg·L-1，3 mg·L-1和4 mg·L-1時吸附穿透曲線。由圖可知初始濃度越高，水質達標處理的污水體積越小，濃度2 mg·L-1，3 mg·L-1和4 mg·L-1條件下，處理體積分別為1200 mL，880 mL和600 mL，同時，吸附柱失效也越快，Ve分別為1800 mL，1560 mL和1480 mL這是由于高濃度梯度下，吸附推動力增大，被吸附物擴散較快，吸附活性位更快被占據，使得吸附在更短時間內達到飽和。此外，初始濃度2 mg·L-1，3 mg·L-1和4 mg·L-1時，實驗測得磷吸附量分別為磷吸附容量q分別為0.71 mg·g-1，0.87 mg·g-1和0.92 mg·g-1，表明，一定程度增加初始濃度，由于提高磷的總吸附量。

圖4 初始濃度對吸附的影響Fig.4 The effect of initial phosphate concentration onphosphate adsorption

2.3 流量的影響

初始濃度3.0 mg·L-1，pH 7.0，流量分別為1.5 mL·min-1，2.0 mL·min-1和2.5 mL·min-1條件下的穿透曲線如圖5所示，結果表明，流量增加，水質達標處理的污水體積越小，分別為1200 mL，760 mL和650 mL。同時，吸附柱耗盡越快，Ve分別為1800 mL，1560 mL和1450 mL，吸附量也明顯減少，分別為1.03 mg·g-1，0.87 mg·g-1和0.73 mg·g-1。這是由于較高速下，被吸附物停留時間較短，不能充分與吸附活性位接觸，不利于有效吸附，吸附更快達到飽和。因此，可見，在本研究條件下，低流量更能取得較好的吸附效果。

2.4 pH的影響

(4)

(5)

吸附過程中，表面的羥基(-OH)被磷酸根交換，OH-被釋放到溶液中，使得吸附終點pH升高。當pH升高，體系中OH-濃度增加，由式4和式5，反應平衡向逆向移動，不利于吸附的進行，導致了吸附量的降低?？梢?，動態吸附中，酸性環境更有利于磷吸附。

圖6 pH對磷吸附的影響Fig.6 The influence of initial pH on the phosphate adsorption

2.5 共存離子的影響

圖7 共存離子對磷吸附的影響Fig.7 The effect of coexisting ions on phosphate adsorption

2.6 吸附劑再生

吸附劑再生性能對污水處理的實際應用至關重要，本研究以NaOH溶液為洗脫劑，研究NaOH濃度對磷的洗脫率的影響和 5次再生后磷的吸附性能，結果如表2和圖8所示。

由表2可知，當NaOH濃度<0.5 mol·L-1時，磷洗脫率增加明顯，而當而NaOH濃度增加至0.5 mol·L-1時，磷洗脫率增加幅度變小，這是由于NaOH濃度增加，使得體系中OH-濃度升高，由式(4)和(5)可知，反應平衡向磷解吸方向移動，不利于磷的吸附；但磷的吸附-解吸是一種動態平衡，當OH-達到一定濃度，磷的吸附-解吸達到新的平衡，因此0.5 mol·L-1為優選再生濃度。

以0.1 mol·L-1NaOH為再生劑，5次再生的磷吸附如圖8所示。由圖8可知經5次連續吸附-再生后，吸附量由0.87 mg·g-1減少到0.76 mg·g-1，減少了12.5%，表明Zr-CBt具備較好的再生能力。

表2 再生劑對磷洗脫率影響Table 2 The effect of regenerant on the desorption efficiency of phosphate

圖8 5次循環再生磷吸附/洗脫量Fig.8 The phosphate adsorption/desorption of 5 cycles

3 結 論

(1)改性后的膨潤土層間距d001增大0.55 nm，表面變得粗糙，比表面積和總孔容增加，平均孔徑減小。

(3) 一定范圍內增加NaOH濃度有利于磷的解吸；以0.5 mol·g-1L NaOH為再生試劑，經5次再生后，磷吸附量下降了12.5%，表明Zr-CBt具備較好的再生能力。