蛭石類 Fenton 體系對棉漿廢水的實驗研究*

吳 瑛，孔維粵，呂喜風

(1 新疆兵團南疆化工資源利用工程實驗室，新疆 阿拉爾 843300；2 塔里木大學生命科學學院，新疆 阿拉爾 843300)

棉漿黑液具有污染物濃度高、色度大和難降解等特性，成為污水處理的難點[1]。fenton 法是運用H2O2在Fe2+催化作用下，產生羥自由基 (OH·) 進行氧化處理，大多數用于廢水生化處理后的處理[2-3]。蛭石價廉、天然無毒的黏土礦物，具有2:1 型層狀硅酸鹽結構，有較好的層間陽離子交換能力、膨脹能力、吸附能力。層間含有可交換性陽離子，Mg2+、Ca2+、Fe2+、Fe3+和Al3+等離子[4]，也含有Cu、Ti和Mn等具有催化作用的離子[5]。因此考慮將其替代鐵鹽催化劑，利用其所含的鐵離子和銅離子等具有催化性能的離子，進行類fenton多相催化反應用于廢水處理，且其具有吸附性能可將污染物質吸附于其表面提高催化效率。與fenton反應相比較不產生鐵泥、易于回收和有較為寬泛適用pH等優點[6]。王昶等[7-8]用蛭石類fenton反應以愈創木酚和紫丁香醇作為造紙廢水污染物，模擬了造紙污水處理，去除率均接近100%。本研究通過考查蛭石粒徑、加入量和pH值等建立一個能應用于棉漿廢液處理的類芬頓體系，為實現經濟和節約型廢水處理提供基礎數據。

1 實 驗

1.1 儀器及試劑

1.1.1 主要儀器和試劑

儀器：精密電子天平，pHS-3C型酸度計，APREO-S電鏡、粉粹機。

試劑：30% H2O2、NaOH、H2SO4，均為分析純。

1.1.2 材 料

棉漿黑液,取自阿拉爾市某棉漿廠;蛭石,新疆尉犁縣。

1. 2 實驗方法

1.2.1 蛭石的處理

稱量200 g蛭石，粉碎機粉碎，過篩。分別獲得粒徑大約在80 μm 、120 μm、150 μm、180 μm、250 μm和380 μm蛭石，稱量其中30 g備用。

1.2.2 蛭石類 Fenton 降解

實驗步驟：取500 mL廢水于反應器中，反應器在恒溫磁力攪拌器上攪拌，加入不同粒徑蛭石，用稀H2SO4或NaOH溶液調節溶液pH值，吸附平衡后加入一定量的H2O2，以此作為反應起點。間隔30 min取樣，采用0.22 μm 濾膜過濾后對其進行測定。

1.2.3 水質測定

色度的測定:采用稀釋倍數法 (GB/T11903-1989)；COD的測定:采用重鉻酸鉀法 (GB/T11914-1989)；BOD的測定：采用稀釋與接種法(GB7488)。

2 結果與討論

2.1 蛭石催化劑SEM表征

將蛭石進行研磨后掃描電鏡觀察，層狀結構十分明顯(圖1)，在研磨至80 μm后的電鏡圖可以看到它的層裝結構沒有破壞，只是粒徑較小。蛭石是鐵鎂含水硅鋁酸鹽類礦物(Mg, Fe, Al.)8(Si, Al)4O10(OH)2·4H2O，八面體陽離子除Mg2+外，還有 Fe3+、Fe2+和Al3+等[4]。

圖1 蛭石電鏡掃描Fig.1 SEM scanning of vermiculite

2.2 不同粒徑蛭石催化劑的性能測試

由于采用蛭石作催化劑，屬于非均相催化。Fenton反應的發生是在加入 H2O2后，與蛭石顆粒表面的活性組分，產生·OH 對有機物進行降解。粒徑越小與污染物的接觸面增加。由圖2可見，蛭石類Fen-ton對廢水催化效果受粒徑的影響較顯著。實驗是在pH=3，0.5 mL 30% H2O2(相當于8.82 mmol/L)中加入0.9 g/L蛭石的情況下。隨著粒徑的減小COD、BOD和色度去除率逐漸增大。

圖2 蛭石粒徑對廢液COD、pH、色度和BOD的影響Fig.2 Effect of particle size of vermiculite on COD, pH,chromaticity and BOD of waste liquor

原因可能除了因粒徑減小比表面積增大外，在蛭石表面的除Fe外還有的Ti、Mn等金屬元素，參與了以下化學反應[7]：

Mn++ H2O2→Mn+1+·OH + OH-

Fe2++ H2O2→Fe3++ ·OH + OH-

使得加入的H2O2有了多重反應，產生·OH的速率增加，從而作用于污染物的強活性物質增加，極大的降低了COD等。

2.3 影響降解的因素

2.3.1 體系雙氧水的加入量

在粒徑為80 μm蛭石，加入量0.5/L和最小pH=3的條件下，隨著雙氧水的加入量的增加，去除率度增加也較為明顯。但當加入量為0.5 mL時，COD、BOD和色度都的去除率出現轉折變化量，變化趨于平緩，隨著H2O2用量的增加，去除率反而降低。

圖3 雙氧水加入量數據圖Fig.3 Turbidity hydrogen peroxide added data graph

這是因為過量的 H2O2會與產生的·OH 發生自噬反應，降低了活性體·OH 的濃度，因此雙氧水的加入量并不是越多越好。故確定雙氧水的加入量控制在0.5 mL 30% H2O2(8.82 mmol/L)，據相關文獻實驗也有同樣的結果，且相比于fenton反應使用的雙氧水的量要少[6]。

2.3.2 反應體系初始的pH

改變pH值實驗中可以看到酸度越大，降解率越來越高。當溶液pH=1時，反應降解率最好。隨著廢水溶液pH的減小，耗氧量越小，降解率越低實驗效果越好。這與不同pH值條件下蛭石中鐵離子溶出量的大小關[6]，在低酸度條件下鐵溶出量多。從實驗來看在 pH=1～3之間的去除率變化不大，都是降解率較高的條件，考慮酸用量大也會造成一些不利環境和成本問題。因此實驗中采用了pH=3進行了其他因素實驗。

圖4 不同酸度條件下的降解情況Fig.4 Degradation under different acidity conditions

2.3.3 蛭石的加入量

如圖5所示，為在粒徑80 μm，pH=3，0.5 mL 30% H2O2的情況下，去除率隨蛭石加入量的變化的趨勢圖。隨著蛭石加入量的增加，降解率越來越高。但是到0.9 g(500 mL廢液中)加入量后降解變化緩慢。隨著反應時間的增加降解率均在不斷增加，在120 min時COD和BOD已經達到了最大值，但是色度還在減小。當把處理溶液放置2 d后觀察，溶液澄清看不到有顏色。

相關文獻分析可能是由于產生的羥基自由基和蛭石表面上的二價鐵離子產生了猝滅[6]，降低了自由基的數量，而使得降解能力減弱，因此控制蛭石加入量達到每500 mL棉漿廢液中加入0.9 g，最佳的加入量。

圖5 蛭石加入量和反應時間對降解率影響的變化情況Fig.5 Effect of vermiculite addition and reaction time on degradation rate

3 結 論

蛭石最為催化劑建立類fenton體系的條件是：蛭石(粒徑80 μm)加入量0.9 g于500 mL棉漿廢液，0.5 mL 30% H2O2，溶液pH=3的條件下能夠對棉漿廢液進行很好的降解，可以降低處理廢水的成本和減少因處理產生鐵鹽的污泥。存在問題：粒度實驗中沒有進一步進行更小粒徑蛭石的實驗和蛭石的可重復性使用實驗，再就是實際樣品的情況復雜，條件不易控制，因此正真用于實際處理還需要進行中試。