用作鋰電池負(fù)極材料的多孔生物質(zhì)碳的合成及表征*

田月茹，張 露，顧元香

(青島科技大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山東 青島 266042)

鋰離子電池作為一種綠色能源，因其比容量大、壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)、工作電壓高、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于各種便攜式電子產(chǎn)品中，成為有熱門的儲(chǔ)能系統(tǒng)[1-2]。在高性能鋰離子電池的構(gòu)筑中，負(fù)極材料對(duì)電池性能起著重要作用，生物基多孔碳材料憑借其高孔隙率、性能穩(wěn)定，來(lái)源廣泛，持續(xù)可再生，環(huán)境友好等諸多優(yōu)點(diǎn)成為鋰電池負(fù)極材料的首選[3 -4]。自然界中各類生物質(zhì)材料如橘子皮、香蕉皮、甘蔗渣等被用來(lái)制備碳材料用作儲(chǔ)能材料[5-7]。這些多孔碳材料有著豐富的孔徑，為活性物質(zhì)提供了更多的附著位點(diǎn)，且微孔有很強(qiáng)的毛細(xì)作用，柔性多孔的特性能緩解電池在循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生的體積應(yīng)變，其優(yōu)異的多孔結(jié)構(gòu)在優(yōu)化電池性能中取得了良好的效果[8-10]。盡管很多的生物質(zhì)可以用來(lái)合成多孔碳材料，但是用藕作為生物質(zhì)材料利用氫氧化鉀作為活化劑制備多孔碳材料，用作鋰電池負(fù)極材料的研究很少有報(bào)道。特別是藕自身具有一定的多孔性，相對(duì)于其它生物質(zhì)材料而言，藕自身固有的多孔性將有助于其在活化過(guò)程中更容易形成疏松多孔的碳材料。因此本文致力于研究廉價(jià)、無(wú)毒的生物質(zhì)藕片通過(guò)高溫?zé)峤饣罨玫蕉嗫滋疾牧嫌米麂囯姵刎?fù)極。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 藕片基多孔碳材料的制備

將新鮮藕洗凈切成薄片，將藕片放入鼓風(fēng)干燥箱中60 ℃烘干后，研磨成粉末，稱取質(zhì)量為藕粉重量2倍的氫氧化鉀，二者混合研磨均勻置入瓷舟中在管式爐在氬氣氣氛下在700 ℃煅燒得到黑色固體。用1 M的鹽酸溶液和去離子水將其洗至中性在80 ℃下真空干燥得到藕片基多孔炭材料。

1.2 組裝電池

組裝CR2016型紐扣電池：將制備的電極材料和乙炔黑混合，在研缽中研磨，加入聚偏二氟乙烯(PVDF)，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為分散劑，充分研磨得到粘稠狀的混合物，電極材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯按照質(zhì)量比為70:20:10的比例進(jìn)行混。鋰片作為參比電極，隔膜采用Celgard 2400隔膜，電解液使用1 mol/L的LiPF6溶液，其中碳酸亞乙酯(EC)，二甲基碳酸酯(DMC)碳酸乙烯酯(EC)的體積比為1:1:1。電池的電化學(xué)恒流充放電測(cè)試使用CT2001A藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行。

1.3 材料的表征與測(cè)試

JSMG7500F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本電子公司；X射線粉末衍射(XRD)采用荷蘭公司X pert pro M型X-ray衍射儀，測(cè)試條件為CuKα靶(λ=1.545 ?)，工作電壓為50 kV，工作電流為200 mA，2θ掃描范圍為10°～90°。

2 結(jié)果與討論

2.1 多孔碳結(jié)構(gòu)與形貌表征

以藕做碳源經(jīng)700 ℃煅燒，碳?jí)A比為1:2條件下合成的生物質(zhì)碳的SEM照片在圖1(a)中給出，經(jīng)過(guò)煅燒溫度和碳?jí)A比的雙重優(yōu)化，可以看到所得碳材料具有明顯的“蜂窩”狀結(jié)構(gòu)，孔結(jié)構(gòu)比較均勻，呈現(xiàn)出明顯的薄片結(jié)構(gòu)。氫氧化鉀作為活化劑和造孔劑不僅增加了材料孔的數(shù)量，而且使得材料在一定三維方向上膨脹和疏松。因此，這些孔結(jié)構(gòu)將會(huì)為鋰離子提供更多的活性位點(diǎn)，進(jìn)而有助于改善材料電化學(xué)性能。圖1(b)給出了藕片基多孔碳的XRD圖，從圖1中可以看出在衍射角2θ=25.2°出現(xiàn)一個(gè)饅頭峰，這與窩層碳的(002)對(duì)應(yīng)，是典型的石墨化結(jié)構(gòu)。然而，與標(biāo)準(zhǔn)色譜卡2θ≈26.6°相比發(fā)現(xiàn)藕片基碳材料的特征衍射峰發(fā)生了明顯的左移。因此可以得知，生物質(zhì)多孔碳材料具有無(wú)定型結(jié)構(gòu)和一定的石墨化程度。

圖1 多孔碳的SEM圖(a)和XRD曲線(b)Fig.1 SEM image (a) and XRD pattern (b) of porous carbon

圖2 藕粉與氫氧化鉀不同質(zhì)量比條件下得到的碳材料的SEM形貌圖Fig.2 SEM pictures for biomass carbon obtained at different massratio of Lotus root powder to potassium hydroxide

活化劑的量對(duì)于生物質(zhì)碳材料的結(jié)構(gòu)有重要影響，因此不同量的氫氧化鉀被加入。藕片作為資源充沛且碳含量十分豐富的生物質(zhì)，藕粉與氫氧化鉀不同質(zhì)量比條件下高溫碳化微觀結(jié)構(gòu)在圖2中給出，可以看出藕片本身淀粉、蛋白質(zhì)、維生素和纖維素纖維在經(jīng)歷了高溫碳化和氫氧化鉀活化后幾乎完全能消失，變成了碎片。圖2(a)為藕粉與氫氧化鉀質(zhì)量比為1:1時(shí)高溫活化得到的碳材料的的SEM照片，可以看出高溫碳化成得到將藕片中的各種成分轉(zhuǎn)化為類似于珊瑚狀的碳骨架，經(jīng)過(guò)活化反應(yīng)碳骨架表面產(chǎn)生具有大孔與介孔交織類似于“蜂窩”狀的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這些大孔的存在擴(kuò)大了碳原子層同時(shí)增加了孔容量，孔道沒(méi)有明顯的塌陷。圖2(b)為藕粉與氫氧化鉀質(zhì)量比為1:2時(shí)得到的產(chǎn)物SEM照片，可以明顯的看出活化劑量的提高不僅增加了孔的數(shù)量和深度，而且孔的均勻性和結(jié)構(gòu)有了明顯的改善。圖2(c)為藕粉與氫氧化鉀質(zhì)量比為1:3樣品的SEM圖，可以看出孔道出現(xiàn)坍塌，孔的數(shù)量變少。因此藕粉與氫氧化鉀質(zhì)量為1:2樣品的形貌結(jié)構(gòu)是最好的，孔道較深，較均勻，比表面積較大。

圖3 不同溫度活化處理得到的碳材料的SEM形貌圖Fig.3 SEM pictures for biomass carbon obtained atdifferent calcined temperature

溫度對(duì)于碳材料的多孔結(jié)構(gòu)形成也具有明顯的影響。圖3為固定藕粉與氫氧化鉀質(zhì)量比為1:2時(shí)不同溫度條件下制備藕片基碳材料的掃描電鏡圖。圖2分別為600 ℃，700 ℃和800 ℃不同溫度下處理得到樣品的SEM微觀形貌掃描電鏡圖。可以看到700 ℃燒結(jié)處理樣品與600 ℃樣品相比，不僅提高了孔的數(shù)量和深度，而且孔的均勻性和結(jié)構(gòu)有了明顯的改善，但是當(dāng)溫度過(guò)高，即升到800 ℃后孔厚度增加，孔數(shù)量減少，且變得不均勻。因此可以看出700 ℃處理得到碳材料的具有更好的孔結(jié)構(gòu)是，孔道較深，并且比較均勻。

2.2 多孔碳材料的電化學(xué)性能表征

圖4是多孔碳材料作為負(fù)極材料在不同電流密度下的倍率性能曲線，電池電流密度從0.1 A/g增加到1.0 A/g。不同電流密度下各自放電容量為500 mAh/g，370 mAh/g，260 mAh/g，200 mAh/g，180 mAh/g，130 mAh/g。當(dāng)電流密度恢復(fù)到0.1 A/g時(shí)放電比容量又重新回到500 mAh/g，這說(shuō)明得到的多孔碳材料具有較高的倍率性能。為了進(jìn)一步了解電池的循環(huán)穩(wěn)定性，圖5給出了多孔碳材料在電流密度0.5 A/g下循環(huán)700圈的循環(huán)曲線，電池首次放電比容量為300 mAh/g，在前30圈循環(huán)中，電池容量有所下降達(dá)到最低點(diǎn)，后又持續(xù)上升，經(jīng)過(guò)100圈循環(huán)之后比容量大致穩(wěn)定在212 mAh/g，經(jīng)過(guò)700次充放電循環(huán)后，該容量保持率高達(dá)99.47%。而電池庫(kù)倫效率在整個(gè)循環(huán)過(guò)程中穩(wěn)定在100%。電池在前100圈中電池容量的降低可能是由于充放電過(guò)程中負(fù)極材料的脫落，另外充放電會(huì)在電極表面形成SEI膜，導(dǎo)致容量的不可逆衰減。但隨著SEI膜的逐步形成也會(huì)阻止電解液與電極材料進(jìn)一步的反應(yīng)，提高電池的可逆容量和效率，從而使電池容量有所提高，另外這種提高可能還與電極材料的不斷活化有關(guān)。經(jīng)過(guò)初期SEI的形成及電極材料的活化，電池性能趨于穩(wěn)定[11-13]。藕片基多孔碳材料表現(xiàn)出的較高的循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能，應(yīng)該歸功于其良好的孔結(jié)構(gòu)。

圖4 生物質(zhì)多孔碳材料不同電流密度下得到的倍率曲線Fig.4 The rate performance of the porous biomasscarbon at different current densities

圖5 生物質(zhì)多孔碳材料在電流密度為0.5 A/g經(jīng)過(guò)700次循環(huán)的循環(huán)性能Fig.5 The long-term cycling performance at current density of0.5 A/g of porous biomass carbon

3 結(jié) 論

本文通過(guò)選擇來(lái)源廣泛，環(huán)境友好、價(jià)格低廉的天然生物質(zhì)藕片作為碳前軀體，通過(guò)簡(jiǎn)單的煅燒進(jìn)行碳化和活化，合成出了具有高比表面積的藕片基多孔碳材料并將其作為鋰電池負(fù)極材料。該材料不僅表現(xiàn)出較高的充放電容量，并具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。展示了生物質(zhì)作碳源制備多孔碳材料用作鋰電池負(fù)極材料具有極大發(fā)展?jié)摿Α?/p>