混合配體配合物[Co3(BTC)2(Lb)2(CH3CH2OH)2·4H2O]n的合成與晶體結構

劉 昊，趙 博，孫巧珍

(中南大學材料科學與工程學院，湖南 長沙 410083)

金屬有機配合物因結構優勢及其在材料、化學、生物、醫學等諸多領域的潛在應用而得到持續關注，其中，配合物的設計合成仍是研究者們面臨的挑戰之一[1-2]。在影響配合物合成的諸多因素中，金屬離子和配體的性質影響尤為重要[3-5]。近幾年，我們利用芳香多羧酸配體、含N配體與金屬離子配位成功構筑了具有纏繞結構、層-柱結構的混合配體配合物[6-7]。研究發現，除了空間位阻外，含N配體中N原子所處的位置對配合物結構有著重要影響，為此，本文選擇了具有多個配位位置的直線型席夫堿2-[1-(2-吡嗪基)乙縮醛腙，結合1,3,5-均苯三甲酸與金屬離子Co(II)配位，得到了新型配合物[Co3(BTC)2(Lb)2(CH3CH2OH)2·4H2O]n。

1 實 驗

1.1 主要試劑與儀器

實驗所用藥品、試劑均為市售分析純。

儀器：Bruker SMART APEX II CCD單晶衍射儀；IR Vector 22 Bruker紅外光譜儀；Perkin-Elmer 240元素分析儀。

1.2 配合物[Co3(BTC)2(Lb)2(CH3CH2OH)2·4H2O]n的合成

在水/乙醇溶液中，將0.2 mmol 1,3,5-均苯三甲酸、0.4 mmol 2-[1-(2-吡嗪基)乙縮醛腙與0.4 mmol Co(CH3COO)2·4H2O混合，加入0.5 M的NaOH至pH為8～9，攪拌5 min，然后將混合液轉到帶有聚四氟乙烯內襯的反應釜中，120 ℃恒溫24 h，降溫，過濾得到深紅色塊狀晶體，產率約為80%。元素分析C34H42Co3N8O18，實測值(%)：C，39.74；H，4. 12；N，10.91。理論值(%)：C，39.84；H，4.22；N，10.54。紅外光譜數據(KBr，cm-1)：3360，3186，1318，1577，1472，1154，1439，1381，1066，768，729。

1.3 X-Ray衍射實驗

衍射數據在Bruker SMART CCD衍射儀上收集，Mo靶Kα線(λ=0.71073 ?)。結構應用程序SHELXTL[8]通過直接法解出，所有非氫原子坐標及各向異性溫度因子均采用全矩陣最小二乘法修正。乙醇分子中的碳為無序結構，除水分子的氫原子由差值Fourier合成法給出之外，其余氫原子則通過理論計算加入。配合物的晶體數據列于表1，選擇鍵長鍵角見表2。

表1 配合物1的晶體學數據Table 1 Crystal data of complex 1

表2 配合物1選擇的鍵長(?)與鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths(?) and angles(°) for 1

續表2

2 配合物的晶體結構

X-射線單晶衍射分析結果表明，配合物1為單斜晶系，空間群為C2/c。其不對稱單元中含有1.5個Co2+，1個BTC3-，1個Lb，1個配位的乙醇分子及1.5個結晶水分子。其中Co1與2個羧基氧原子、2個吡嗪氮原子及2個胺基氮原子配位，Co2與4個羧基氧原子、1個吡嗪氮原子及1個乙醇氧原子配位，均為變形八面體構型(圖1)。BTC3-配體中的三個羧基全部去質子化，橋連了4個Co2+，呈μ4-O, (η2-O’,O’’), O’’’, O’’’’的配位模式(圖1)。席夫堿La在配位過程中分解成Lb，Lb中N1與N3與Co1螯合配位，N2與Co2配位。整個結構呈三維的骨架(圖2)，由于席夫堿配體的分解，其結構并未呈預想的層柱結構。從拓撲學上分析，Co1、Co2、BTC3-、Lb分別看成4-、4-、3-、2-連接點，整個結構呈6連接的三維網格，其熊福利符號為(36.42.56.6)。

圖1 配合物1中金屬離子及配體的配位模式Fig.1 The coordination environment of the ligand andmetal ions in compound 1

圖2 配合物1沿ab平面的三維堆積圖，為清楚起見，省略了氫原子、結晶水及乙醇分子Fig.2 Three dimensional packing structure of compound 1in ab plane, the hydrogen atoms, lattice water and ethanolmolecule are omitted for clarity

3 結 論

本文通過水熱法合成了混合配體配合物，[Co3(BTC)2(Lb)2(CH3CH2OH)2·4H2O]n。在該配合物中，兩個Co(II)均為變形八面體構型，BTC3-配體全部去質子化，以μ4-模式配位，有趣的是，席夫堿配體在配位過程中分解成2-乙酰基吡嗪縮水合肼，整個結構為6連接的三維網格，而未呈預期的層-柱結構。