“Y”型配體構(gòu)筑的鈷配合物的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)*

宗子傲，李宗憲，宋延倫，韋 依，黃永遠(yuǎn)，傅心婷

(右江民族醫(yī)學(xué)院醫(yī)學(xué)檢驗(yàn)學(xué)院，廣西 百色 533000)

當(dāng)前環(huán)境污染問題嚴(yán)重，特別是水污染問題，已經(jīng)成為威脅人類生存和生活的重要因素之一[1-2]。每年大量的有機(jī)小分子和有機(jī)染料被排放到自然環(huán)境中，加劇了水體污染[3-5]。污水中有機(jī)染料(如亞甲基藍(lán)，羅丹明B，甲基橙，甲基紫等)不僅具有毒性，而且可以在自然界中穩(wěn)定存在，很難在短時(shí)間內(nèi)被生物降解，對(duì)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生了極大的危害。如何快速有效地除去廢水中的有機(jī)物，是科研工作者當(dāng)前面臨和迫切需要解決的問題之一。

配位聚合物材料(Coordination polymer materials)作為一種新型的多功能材料，因其多孔的空間構(gòu)型，新穎的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，多樣的橋聯(lián)配體以及可功能化修飾的金屬中心，已在氣體吸附與分離、離子交換、磁性研究以及異相催化[6-8]等領(lǐng)域表現(xiàn)出了極大地應(yīng)用潛力。近些年來，同時(shí)含有氮、氧雜環(huán)類的有機(jī)橋聯(lián)配體成為配位聚合物合成時(shí)的研究熱點(diǎn)[9-12]。在配位聚合物的合成過程中，同時(shí)引入含有氮、氧雜環(huán)類的有機(jī)橋聯(lián)配體，可以有效地改變金屬離子或簇的配位環(huán)境、配位氮氧原子的比例、配位聚合物的結(jié)構(gòu)，為配位聚合物的功能化改造提供新的設(shè)計(jì)方案。基于此，本文通過選用“Y”型含氮雜羧酸5-苯并咪唑基-間苯二甲酸在溶劑熱的條件下與硝酸鈷反應(yīng)，制備出一種新的鈷配位聚合物{[Co(bipa)2]·2DMA}n。研究了該配合物在紫外光照射下催化降解有機(jī)染料亞甲基藍(lán)/甲基紫的性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑

5-苯并咪唑基-間苯二甲酸，濟(jì)南恒化科技有限公司；N，N-二甲基乙酰胺，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。六水硝酸鈷(Ni(NO3)2·6H2O)(AR)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；亞甲基藍(lán)/甲基紫, 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 配位聚合物的合成

分別稱取或量取Co(NO3)2·6H2O (0.031g, 0.1 mmol), H2bipa (0.028 g, 0.1 mmol) 和DMF (6 mL)置于15 mL聚四氟乙烯的反應(yīng)釜(15 mL)中，程序升溫至110 ℃，反應(yīng)3天，再以2 ℃/h的速率降至室溫，得到黑紫色透明塊狀晶體，產(chǎn)率約為56.7% (按Co(NO3)2·6H2O計(jì)算)。CCDC編號(hào)：1843916。

1.3 配位聚合物的表征

紅外數(shù)據(jù) (KBr disk, cm-1): 3440 (m), 3085 (w), 1633 (s), 1588 (s), 1477 (s), 1378 (s), 1314 (m), 1293 (w), 1176 (s), 1108 (m), 1009 (w), 915 (w), 786 (w), 754 (s), 720 (s), 589 (w), 470 (s), 421 (s)。

元素分析數(shù)據(jù)：分子式C32H30CoN12O6，理論值C(52.11%)，H(4.10%)，N(22.79%)；實(shí)際值：C(52.01%)，H(3.95%)，N(22.93%)。

熱重分析數(shù)據(jù)：如圖1所示，配位聚合物存在兩個(gè)明顯的失重階段，第一個(gè)階段在215到341 ℃的溫度區(qū)間，由晶體中游離的DMA揮發(fā)所致，失重比例：測(cè)試值為20.81%, 理論值為21.96%。第二階段從341 ℃開始，是由高溫導(dǎo)致的晶體框架坍塌造成的，結(jié)果表明配位聚合物結(jié)構(gòu)在340 ℃以下具有很好的熱穩(wěn)定性。

圖1 配位聚合物1的TG曲線Fig.1 TG curves of complex 1

1.4 光催化性能測(cè)試

實(shí)驗(yàn)條件詳見參考文獻(xiàn)[13]。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體解析數(shù)據(jù)與結(jié)構(gòu)分析

配位聚合物的晶體解析數(shù)據(jù)和修正方程、主要的鍵長(zhǎng)和鍵角分別列于表1和2中。如表1所示，配位聚合物1隸屬于單斜晶系，C2/c空間群。在其不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元中含有一個(gè)Co(II)、一個(gè)完全質(zhì)子化的bipa2-配體和兩分子游離的DMA分子(圖2a)。中心離子Co(II)通過與六個(gè)不同的bipa2-配體上的四個(gè)氧原子(O3B、O3D、O4C和O4E)，兩個(gè)氮原子(N1和N1A)配位相連，形成了一個(gè)稍微扭曲的八面體構(gòu)型。如表2所示，Co-O位于2.1101(16)-2.1341(15) ?，Co-N鍵的鍵長(zhǎng)2.107(2) ?之間。以Co(II)為頂點(diǎn)的鍵角范圍為84.87(7)-175.37(7)°。

表1 配位聚合物1的晶體解析數(shù)據(jù)和修正方程aTable 1 Summary of crystal data and structure refinement parameters for 1a

如圖2b所示，Co(II)與bipa2-配體相連形成了一個(gè)2D 平面結(jié)構(gòu)，而相鄰的2D鏈通過分子間的弱作用力相連形成了配位聚合物1的3D空間框架結(jié)構(gòu)(圖2c)。從拓?fù)鋵W(xué)上分析配位聚合物1，Co(II)可以作為一個(gè)三鏈接節(jié)點(diǎn)，bipa2-配體可以作為一個(gè)六鏈接節(jié)點(diǎn)，其整個(gè)結(jié)構(gòu)是一個(gè)二節(jié)點(diǎn)的3，6-連接的kgd型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，節(jié)點(diǎn)符號(hào)為(43)2(46·66·83)(圖2d)。

表2 配位聚合物1的主要鍵長(zhǎng)(?)和主要鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths (?) and bond angles (°) for coordination polymer 1

Symmetry codesfor1:(i) -x+1,y-1, -z+3/2;(ii)x,y-1,z;(iii) -x+1, -y+1, -z+1;(iv)x, -y+1,z+1/2;(v) -x+1,y, -z+3/2。

圖2 (a) 配位聚合物1中Co(II)的配位環(huán)境；(b) 1的2D結(jié)構(gòu)；(c) 1的3D超分子圖；(d)配位聚合物1的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(43)2(46·66·83)Fig.2 (a) Coordination environment of Co(II);(b) View ofthe 2D network;(c) View of the 2D → 3D supramolecularnetworks of 1; (d) The topology structure of 1 with the pointsymbol(43)2(46·66·83)

2.2 光學(xué)帶隙研究

配位聚合物1的紫外-可見漫反射光譜如圖3所示。其在200～400 nm出現(xiàn)明顯的吸收峰。利用庫伯卡-曼克(Kubelka-Munk)反射函數(shù)計(jì)算配位聚合物1的光學(xué)帶隙，出現(xiàn)在260～309 nm(λmax=274 nm)，光學(xué)帶隙能量為3.88 eV。數(shù)據(jù)結(jié)果表明，1的光學(xué)帶隙出現(xiàn)在紫外光區(qū)范圍內(nèi)，是一種潛在的光催化劑材料。

圖3 配位聚合物1紫外可見漫反射光譜圖Fig.3 (a) UV-vis diffuse reflectance spectra of 1; (b) Kubelka-Munk-transformed diffuse reflectance spectra of 1

2.3 光催化性能研究

基于1潛在的光催化性能，本文選擇了亞甲基藍(lán)(MB)和甲基紫(MV)對(duì)配位聚合物在紫外光照射下光催化降解有機(jī)染料的能力進(jìn)行了測(cè)試。如圖4a和圖4b所示，配位聚合物1對(duì)兩種有機(jī)染料均表現(xiàn)出了不同的光催化降解能力。與空白對(duì)照組相比，180 min內(nèi)，加入1后MV的降解率由25.7%提升至86.7%，MB的降解效率由20.3%分別提升至69.7%(如圖4c)。如圖4d所示，對(duì)比配位聚合物1反應(yīng)前后的PXRD譜圖，數(shù)據(jù)顯示1的主要特征峰的位置并沒有發(fā)生變化，只是出現(xiàn)了不同的衰減現(xiàn)象，結(jié)果表明1的晶體結(jié)構(gòu)在催化過程中是穩(wěn)定的。綜上所述，在紫外光照射下，配位聚合物1是很好的MB/MV降解光催化劑。

圖4 (a-b) 紫外光下1催化降解MV/MB的紫外-吸收光譜圖；(c) 1對(duì)MB/MV降解率對(duì)比圖；(d) 光催化前后1的PXRD譜圖Fig.4 (a)-(b) UV-vis spectra of MB solutions in the presence of 1 under UV irradiation at different time intervals; (c) Degradationrates of MB and MV solutions in the presence of 1; (d) Comparison of PXRD for 1 before and after the photocatalytic process

3 結(jié) 論

本文通過選用“Y”型含氮雜羧酸配體在溶劑熱的條件下與硝酸鈷反應(yīng)，成功制備出一種新型的鈷配位聚合物{[Co(bipa)2]·2DMA}n。該配合物可以在紫外光照射下催化降解有機(jī)染料亞甲基藍(lán)和甲基紫，是一種潛在的光催化劑材料。