雙膦銀配合物的原位合成及其光電流響應*

楊 巍，戴 銘

(1 蘇州農業職業技術學院食品科技學院，江蘇 蘇州 215008；2 江蘇蘇凈集團有限公司蘇州市潔凈環境研究院，江蘇 蘇州 215122)

幾十年來，雙膦配體與過渡金屬組裝的配位化合物因具有豐富的結構[1-2]及其在光學材料[3]和作為高效、高選擇性有機反應催化劑[4-7]方面的應用而吸引了科學家們廣泛的研究興趣。雙膦配體由于分子的柔性、長度、額外配位點均易于設計，因為在調控配合物的穩定性，反應活性和催化能力等方面發揮了重要的作用。在另一方面，咪唑環結構是合成一類含有卡賓結構的鉗形(Pincer)化合物的重要前驅物[8-11]。已經有一些將膦配體與咪唑環結構進行組合獲得此類配合物的報道，而其最為常見的合成路線是首先將鹵代烷基連接到咪唑環上，隨后用PPh2基團來取代鹵素原子[10]。

近年來，我們一直致力于合成含膦多齒配體與Ag(I)的配合物，并探索這些配合物的光學和光電活性等性能。例如將bdppeda (N,N’-二(二苯基膦基亞甲基)乙二胺)與AgCl在甲醛存在下，意外地得到了雙核配合物[Ag2(L2)2(μ-Cl)2](L=N,N’-二(二苯基膦基亞甲基)四氫咪唑)。新配體L中的咪唑環結構是由甲醛與bdppeda中的兩個亞氨基經Mannish反應縮合而來[11]。我們還利用bdppmapy (N-二(二苯基膦基亞甲基)-2-氨基吡啶)[12]、3-bdppmapy(N-二(二苯基膦基亞甲基)-3-氨基吡啶)[13-14]和3-dppmapy(N-二苯基膦基亞甲基-3-氨基吡啶)[15]與Ag(I)的鹵化物和含氧酸鹽進行組裝，獲得了幾個系列的配位聚合物，并將這些產物應用于催化水體中有機污染物的降解，發現這些配位聚合物的催化活性與其光電流響應的強度呈正相關。

作為以上工作的拓展，我們希望了解在此類原位反應中，Ag(I)鹽中的陰離子是否可以影響所得配體的結構，并探索所得產物在光電響應中的應用。本文中，我們利用bdppeda與AgBr在甲醛存在下反應，獲得了一個雙核配合物[Ag2(L)2(μ-Br)2][1, L=N,N’-二(二苯基膦基亞甲基)四氫咪唑]。我們在此報道它的合成，結構與光電流響應。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

Bdppeda根據文獻方法合成[16-17]。有機溶劑均用分子篩預干燥，并蒸餾后使用。其它化學試劑均為分析純。核磁氫譜、碳譜、膦譜均在瓦里安UNITY plus-400光譜儀上測得，并經溶劑(DMSO-d6)峰或磷酸(85%)外標進行校正。紅外光譜在瓦里安Scamiter-1000 光譜儀上以KBr壓片法測得(4000～400 cm-1)。元素分析在Carlo-Erba CHNO-S型元素分析儀上測試。電噴霧質譜(ESI-MS)在安捷倫1220/6220質譜儀上獲得。

1.2 [Ag2(L)2(μ-Br)2](1)的合成

在5 mL CH2Cl2溶液中依次加入bdppeda(0.046 g, 0.1 mmol)和HCHO溶液(40%, 0.008 g, 0.1 mmol)，然后緩慢加入含有AgBr (0.014 g, 0.1 mmol)的MeOH (5 mL)懸濁液。將所得混合物攪拌1小時后，過濾分離。濾液上用乙醚(40 mL)小心地覆蓋，室溫下一周后得到化合物1的無色晶體。產量：0.059 g (90%)。元素分析按C60H68Ag2Br2N4O2P4計算值(%): C 53.07, H 4.61, N 4.27; 實測值(%): C 53.24, H 4.53, N 4.35。紅外光譜(KBr, cm-1)：3256(m), 3036(m), 2992(w), 2943(w), 2810(w), 1592(m), 1479(s), 1437(s), 1383(w), 1282(m), 1242(w), 1175(s), 1220(m), 1096(m), 1012(w), 920(w), 891(m), 802(m), 740(s), 693(s), 625(w), 581(m), 530(m)。1H NMR(400 MHz, CDCl3): δ: 7.15～7.40(m, 20H, ph), 5.03(s, 2H, C3H6N2), 3.68(s, 4H, CH2), 2.79(s, 4H, C3H6N2)。13C NMR(400 MHz, CDCl3): δ: 133.3(s), 129.5(s), 128.6(s), 56.0(s), 55.0(s)。31P{1H} NMR(300 MHz, ppm):δ-8.14(s, 1P, -PPh2), -11.42(s, 1P, -PPh2)。

1.3 單晶結構測定與解析

化合物1的單晶在Rigaku Mercury CCD單晶衍射儀上測定。使用Mo K(λ=0.71073 ?) 經石墨單色化的X射線照射，在223 K下，以ω模式收集衍射數據。晶胞參數和衍射數據的收集均通過Crystalclear(Rigaku and MSc, Ver. 1.4, 2007)程序進行。數據經吸收校正(multi-scan)處理。晶體結構使用SHELXTL-97程序包[18]以直接法解出，并基于F2用全矩陣最小二乘法進行修正。所有非氫原子均做各向異性修正。氫原子均由理論加氫進行固定。主要晶體學參數為：三斜晶系、Pī空間群、a=1.0236(2) nm、b=1.1839(2) nm、c=1.2040(2) nm、α=106.17(3)°、β=98.87(3)°、γ=94.96(3)°、V=1.3716(5) nm3、Z=1、Dc=1.589 g·cm-3、F(000)=660、μ=2.329 mm-1、3.19°<θ<27.73°、Rint=0.0318、R=0.0311、wR=0.0738、GOF=0.990。

1.4 電化學性能與光電流測試

電化學性能(循環伏安)和光電流測試在辰華630E電化學工作站上進行。在一個50 mL的石英電解池中組裝標準三電極系統。將化合物1的固體粉末用壓力負載在ITO玻璃的表面(0.8 × 0.8 cm2)作為工作電極。以鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，在0.1 mol·dm-3的Na2SO4水溶液中進行測試。以150 W的氙燈作為光源，并將其光密度調節為40 mW·cm-2進行照射。在光電流測試中，以手動將一遮光板以20 s間隔置入光路中來實現光照和無光的切換。

2 結果與討論

將等物質的量的bdppeda與甲醛以及AgBr進行反應，并將所得產物以Et2O擴散結晶，可以90%的產率獲得產物1的單晶。單晶衍射分析表明，其中的bdppeda分子已經轉化為包含一個四氫咪唑環和位于其兩側的兩個-CH2PPh2基團的新配體L。該四氫咪唑環是由bdppeda與甲醛之間的縮聚反應而形成[19]。在沒有加入AgBr時，將bdppeda與甲醛進行長時間攪拌或回流，該縮合反應無法發生，表明新配體L是在Ag+的催化作用下原位生成，并進而與AgBr配位而生成了配合物1(圖1)。與我們以前的報道[11]相比，陰離子Br-在此催化原位反應過程中并未導致產生不同結構的配體。

圖1 原位生成配體L和配合物1的反應機理Fig.1 Reaction mechanism of thein-situ formation of L andcompound 1

化合物1在空氣中能穩定存在，可溶于CH2Cl2和CHCl3，但在MeCN和DMSO中幾乎不溶。其元素分析結果與理論值相符。在紅外光譜中出現了苯環在1592、1479和1437 cm-1處的振動峰。在1H NMR譜中，配體L中四氫咪唑環上2-位和4,5-位C原子上的H原子的信號分別出現在δ=5.03 ppm的單寬峰和δ=2.79 ppm處的單峰。其亞甲基上和苯環上的H也分別出現在δ=3.68 ppm處和7.15～7.40 ppm之間。

圖2 [Ag(L)]+(左)和[Ag2(L)2Br]+(右)陽離子的質譜同位素峰對比圖。黑色為實測譜，灰色為理論模擬結果Fig.2 The observed (black) and calculated (gray) isotopicpatterns for the [Ag(L1)]+ (left) and [Ag2(L)2Br]+(right) cations

我們進一步測試了化合物1的電噴霧質譜(ESI-MS)以了解其在溶液中的存在狀態，并在圖2中對實測和理論計算得到的同位素峰進行了對比。在DMF溶液中，1的陽離子質譜中出現了對應于[Ag(L)]+(m/z=575.1)和[Ag2(L)2Br]+(m/z=1233.1)的峰。這些陽離子碎片峰的存在表明，化合物1在進行電噴霧質譜測試的電場環境下可能發生了部分解離而生成一些較小的陽離子。

圖3 化合物1的分子50%熱橢球結構圖。氫原子未畫出。鍵長：Ag(1)-P(1)，0.24957(11) nm；Ag(1)-P(2A)，0.24808(10) nm；Ag(1)-Br(1)，0.27629(8) nm；Ag(1)-Br(1A)，0.28091(10) nmFig.3 Crystal structure of compound1 with 50% thermal ellipsoidsAll H atoms are omitted for clarity. Selected bond lengths:Ag(1)-P(1), 0.24957(11) nm; Ag(1)-P(2A),0.24808(10) nm; Ag(1)-Br(1), 0.27629(8) nm;Ag(1)-Br(1A), 0.28091(10) nm

單晶結構解析結果表明化合物1屬于三斜晶系Pī空間群。其不對稱單元中包含半個[Ag2(L)2Br2]分子。如圖3所示，化合物1的分子中包含一個位于Ag1和Ag1A連線中點的對稱中心。每個銀原子均采用類四面體的四配位模式與兩個Br-離子和來自兩個L配體上的P原子配位。兩個Ag原子和兩個Br-離子首尾相連形成一個平面型的Ag2(μ-Br)2核心。其中的Ag…Ag距離為0.3741(2) nm，并無明顯的鍵合作用。該平面結構的兩側分別與一個L配體相連，形成類似蝴蝶狀的分子結構。配體L中，四氫咪唑環明顯不共面(偏移最大的C3原子到最小二乘平面的距離為0.0371(4) nm)。其平均Ag-P鍵長0.24883(11) nm略長于在[Ag2(L)2Cl2](0.2464(10) nm)[11]、[Ag2(dppb)2Br2](0.2453(2) nm)[20]、[Ag2(dppfc)2Br2](0.2517(2) nm)[21]中相應的鍵長。平均Ag-Br鍵長0.27860(10) nm與在[Ag2(dppb)2Br2](0.2809(2) nm)和[Ag2(dppfc)2Br2](0.2791(2) nm)中的接近。

圖4 化合物1在暗處和光照下于0.1 mol·dm-3 Na2SO4水溶液中的循環伏安曲線。Fig.4 CV curves of compound 1 in dark and under Xe-lightirradiation in aqueous media (0.1 mol·dm-3 Na2SO4)

將化合物1覆蓋在ITO玻璃上制備的電極置于0.1 mol·dm-3的以Na2SO4為電解質的水溶液中，測量其在暗處和光照下的循環伏安特性，結果見圖4。在暗處，化合物1的AgI→Ag0還原峰并不明顯，表明該化合物中的Ag+可以較為穩定地以+1氧化態存在。雖然在0.20 V (vs. SCE)位置出現了Ag0→AgI的氧化峰，但由于在前一還原步驟中獲得的Ag(0)量少，此氧化峰強度較弱。在光照下，在-0.06 V處出現了較為明顯的AgI→Ag0還原峰。與之對應，其Ag0→AgI氧化峰位置(0.19 V，vs. SCE)略有減小，但強度明顯增加，表明光照可以促進化合物1中Ag在兩種氧化態之間的轉變。在水的電位窗口中，在電位到達0.9 V (vs. SCE)時，并未產生新的氧化峰，表明化合物1中的Ag(I)和配體L均可以在高電位下保持穩定。值得注意的是，在光照下，水的H2O→O2氧化過程電流明顯強于暗處的數值，表明光照對在化合物1的表面的水的氧化過程有明顯的促進作用。因而，我們進一步測試了化合物1的光電流響應。

圖5 化合物1的光電流響應曲線。電解質：0.1 mol·dm-3Na2SO4水溶液；偏轉電壓：0.75 V vs. SCEFig.5 Photocurrent response of compound 1 in aqueous media(0.1 mol·dm-3 Na2SO4) with bias 0.75 V vs. SCE

光電流測試實驗在0.1 mol·dm-3的以Na2SO4為電解質的水溶液中進行。由循環伏安的測試結果可知，當電位處于0.6 V (vs. SCE)以上時，光照下與暗處的電流出現了較大差異。而在0.9 V (vs. SCE)以上時則在暗處也出現了明顯的水的氧化電流。因此，我們將偏轉電壓選取在0.75 V進行陽極光電流的測試(與本課題組以前報道的實驗條件[13]相同)。如圖5所示，在光照下，化合物1出現了快速、穩定、可重復的光電流響應。其強度約為9.1 μA (電流密度14.2 μA·cm-2)。具有雙核結構的化合物1的光電流密度強于我們之前報道的單核結構銀-膦配位聚合物[Ag(Sal)(3-dppmapy)]n(5.2 μA·cm-2, Sal=salicylate)[15]和{Ag(Sal)(3-bdppmapy)}n(12.8 μA·cm-2)[13]，而弱于含有四核銀-膦配位聚合物{[Ag4(Sal)4](3-bdppmapy)2}n(19.5 μA·cm-2)[13]。表明含銀配合物中，核心的銀原子數量與其光響應能力之間存在一定的正相關。

3 結 論

利用亞胺基團與HCHO的縮合反應，將雙膦配體bdppeda與AgBr進行反應，獲得了含有原位生成的一種含有四氫咪唑環結構的配體L的配合物[Ag2(L)2(μ-Br)2]。該配合物具有[Ag2(μ-Br)2]環與位于其兩側的兩個L配體形成的蝶形結構。在中性的Na2SO4電解質中，可以在氧化性電位下保持穩定。在氙燈光照下，其陽極光電流響應為14.2 μA·cm-2，且快速、穩定、可重復。為銀-膦配合物的合成及其在光電響應方面的應用提供了一定的基礎。