三氯乙烯污染土壤研究

袁巧靈，郭 昊，李志萍

(1 華北水利水電大學地球科學與工程學院，河南 鄭州 450046；2 中國建筑東北設計研究院有限公司，遼寧 沈陽 110006)

土壤既是動植物賴以生存的重要自然資源，也是人類生態(tài)與社會環(huán)境的重要組成部分，作為當今社會的物質承載基礎，更是關系到人類社會生活的方方面面。隨著當今工業(yè)的迅速發(fā)展與城鎮(zhèn)化的不斷深入，土壤污染問題變得日益普遍且嚴重。土壤的持續(xù)惡化不但影響了我國的可持續(xù)發(fā)展政策，也影響堅持節(jié)約資源和保護生態(tài)環(huán)境的基本國策。

土壤污染的來源主要為人類生活垃圾、化肥農藥與工業(yè)排放的廢水、廢液以及工業(yè)固體廢物，其中來自于工業(yè)上的污染占主要地位。我國原環(huán)境保護部和原國土資源部在2014年發(fā)布的《全國土壤污染狀況調查公報》顯示，我國的土壤環(huán)境狀況偏差，部分地區(qū)土壤污染嚴重，而且其中工廠與礦業(yè)的廢棄地土壤環(huán)境問題尤為突出[1]。就全國來說，長江三角洲、珠江三角洲與東北老工業(yè)基地等地區(qū)土壤污染較為嚴重[2]。2006到2012年間，我國就有近10萬個污染場地，且污染場地數量在不斷增加[3-4]。由于有機化工尤其石油化工已越來越廣泛地進入到現代人類生產生活中，土壤有機污染已超過其他污染物種類而躍居首位。美國EPA(美國環(huán)境保護署)在2000年的統計數字表明，約1.8億個地下儲油罐中，有28萬個儲油罐可能或正在泄漏并且導致石油流入土壤或地下水中，約40%的泄露會造成地下水和土壤嚴重污染[5-7]。被劃入歐盟的環(huán)境修復管理名單總計有16個國家共超過140萬處有機物污染的土地[8]。因此，有機污染在內的土壤污染已成為當今社會中亟待解決的重要問題之一。

目前，污染土壤的污染物主要分為無機污染物、有機污染物、放射性污染物三大類，其中無機污染物主要有重金屬污染物、酸堿鹽污染物等；有機污染物主要包括多環(huán)芳烴污染物、氯代烴污染物等。有機污染物對土壤及地下水的污染最為嚴重，成為了當今土壤和地下水污染的最主要來源[11]。在有機污染物中，氯代烴是最為常見的一種有機污染物。化工原料和有機溶劑的主要成分為氯代烴，故其被廣泛應用在工業(yè)制造、化學提純、生活清洗劑等等。常見的氯代烴大約有40多種類型，工業(yè)對其用量較大，在工業(yè)區(qū)內的土壤與地下水中氯代烴污染是不可避免的。其中，三氯乙烯在我國氯代烴污染中廣泛存在。

1 三氯乙烯的理化性質

三氯乙烯(Trichloroethylene，TCE)，又稱1,1,2-三氯乙烯、無水三氯乙烯。乙烯分子中有三個氫原子被氯原子取代形成的化合物，其分子式為ClCH=CCl2。三氯乙烯是一種無色、低沸點、半揮發(fā)性的重質油狀液體，難溶于水，易溶于有機溶劑，如乙醇、乙醚、甲醇、丙酮等，且具有一定的毒性，被美國EPA列為重點污染物。世界衛(wèi)生組織(WHO)規(guī)定飲用水中含量不高于0.07 mg/L[12]。三氯乙烯在低溫狀態(tài)下是比較穩(wěn)定的有機化合物，但在氧化、高溫、堿性狀態(tài)下易發(fā)生反應分解產生有害的氣體，例如在與氧氣充分接觸時，將分解為一氧化碳、氯氣、光氣等；在高溫條件下，會分解成各種氯化物，并產生有毒的光氣。其主要的物理化學性質如表1所示。

表1 TCE的主要理化性質Table 1 Main physical and chemical properties of TCE

2 三氯乙烯的危害

三氯乙烯對人體健康有很大的影響，會刺激皮膚與眼睛，且濃度較高時會刺激呼吸道，接觸過量還會導致中樞神經系統病變，產生麻醉感、頭痛、昏迷等癥狀，嚴重時會危及生命[13-14]。當飲用含有三氯乙烯的水時，會出現嘔吐、腹痛或昏迷等癥狀。若長時間接觸三氯乙烯，會損害肝、腸、腎和心臟等器官，嚴重時會損害腦干。三氯乙烯還具有“三致作用”，即致癌、致畸、致突變[15]。動物實驗已證明三氯乙烯具有致癌性，可引起實驗小鼠的肝癌、肺癌及腎癌。徐新云[16]研究表明，三氯乙烯及其代謝物可能引起堿基的置換突變及碼突變。2002年，美國環(huán)保署及國際癌癥研究機構均將三氯乙烯列為致癌物質[17-18]。

三氯乙烯不僅對人體有害，還會污染生態(tài)環(huán)境。三氯乙烯通過揮發(fā)、容器泄露、工業(yè)廢液排放及清潔劑使用，很容易大量地進入土壤環(huán)境中。由于三氯乙烯在土壤中遷移能力較強，能夠穿透土壤的細微孔隙，因而一部分會遷移到地下水環(huán)境中，造成地下水污染；另一部分則揮發(fā)到大氣中，造成空氣污染。此外，三氯乙烯的降解產物二氯乙烯和氯乙烯也是致癌物質。因此，20世紀80年代開始，很多國家陸續(xù)開始關注三氯乙烯的污染。日本環(huán)保部門在1982年調查發(fā)現，日本地下水廣泛被三氯乙烯污染，許多地區(qū)的土壤與地下水中三氯乙烯濃度高于日本環(huán)境質量標準允許值(WHO指導值)，1996年再次調查發(fā)現，三氯乙烯污染的水井數量持續(xù)增加，15%的自來水被三氯乙烯所污染，其主要來源則是工業(yè)排放的處理不達標的三氯乙烯廢液[19]。1997年美國的調查表明，美國的1430處國家級污染場地中，被檢測出三氯乙烯的場地高達852處[20]。伊爾姆環(huán)境資源管理咨詢公司(ERM)對我國南方某地進行土壤與地下水調查中發(fā)現，該場地由于污水管道的泄漏，土壤與地下水含有大量高濃度的三氯乙烯[21]。到目前為止，三氯乙烯依然是各個國家土壤與地下水污染調查研究的重要污染組分。

3 三氯乙烯污染現狀

隨著現代工業(yè)的飛速發(fā)展，土壤和地下水的氯代烴污染現象越來越嚴重。據統計，常見污染地下水的有機物共有25種，其中氯代烴有機物有10種，三氯乙烯是其中最為常見的一種[21]。三氯乙烯以重質非水相液體的形式存在于土壤或地下水中，由于其密度大于水的密度，使其易向下遷移，因而更難修復。因其在土壤中的穩(wěn)定性和吸附性，會長期滯留在土壤與地下水中，容易造成土壤與地下水的長期污染[22]。

20世紀60年代美國首次報道三氯乙烯污染地下水的環(huán)境問題[23-24]，之后歐美等國家開始關注土壤和地下水中的三氯乙烯。美國環(huán)境保護署(EPA)在1976年最先將三氯乙烯和三氯乙烷列為“優(yōu)先控制化合物”及“疑似致癌物質”[25]。之后在1984年美國環(huán)保署對全國945個地下水污染場地進行調查發(fā)現，全國的地下水廣泛被氯代烴有機物所污染[26]。荷蘭在1987年的報道中提出其232個地下水抽水站中檢測到三氯乙烯的比例為67%[27]。Middeldorp等[28]在1998年分析新西蘭某城市的地下水成分，發(fā)現地下水中的三氯乙烯的含量為2.3～122 mg/L。加拿大Manitoba的火箭制造廠場的地下水被三氯乙烯污染，其污染羽狀體面積超過10 km2，被認為是世界上最大的地下水有機污染羽之一[29]。

我國對土壤與地下水中三氯乙烯污染的關注相比歐美等國家要較晚，早期對地下水的三氯乙烯監(jiān)測報道較少，但隨著我國政府對環(huán)境保護的要求不斷提升，對土壤與地下水的重視程度逐漸加大，對三氯乙烯在內的有機污染問題的關注、研究和調查也越來越多。我國最早發(fā)生的三氯乙烯污染土壤與地下水的事件是1994年臺灣RCA桃園事件，美國無線電股份有限公司桃園廠因有機溶劑泄漏，三氯乙烯等有機污染物滲入到土壤和地下水中，致使地下水中的三氯乙烯高出飲用水標準數百倍乃至數千倍，導致了1059人癌癥，216人死亡，100多人患各種腫瘤[21,30]。劉剛等[31]對香港大氣的研究表明，在大氣中檢測到60多種VOCs，其中有17種有毒揮發(fā)性有機物，主要包括三氯乙烯、四氯乙烯、氯仿等。張達政等[32]通過對我國某地區(qū)淺層地下水鹵代烴污染的調查，得到垃圾場、排污河和工廠企業(yè)的土壤和地下水含有高度濃度的氯代烴污染。白新飛等[33]對濟南西部的地下水進行調查，100組水樣的檢測結果可表明，三氯乙烯是其中最多的污染組分之一。全國31個省共69個城市的地下水水質污染調查結果顯示，48.42%的樣品中檢測出揮發(fā)性有機污染物含量超標，三氯乙烯是主要污染組分之一[34]。2006年對浦東新區(qū)北蔡鎮(zhèn)航天城進行土壤與地下水污染的調查，發(fā)現有4960 hm2土壤被氯代烴污染，地下水中三氯乙烯濃度在5.52～1580 mg/L[35]，三氯乙烯的含量已嚴重超標。

4 土壤中三氯乙烯污染修復技術

污染物由于運輸、貯存或事故過程中產生的泄露或者不合理排放等方式進入環(huán)境中，導致大氣、土壤和地下水環(huán)境受到污染，進而將對人體健康和生態(tài)環(huán)境造成威脅或危害。隨著對環(huán)境污染及其帶來危害的關注和重視，針對大氣、土壤和地下水等要素在內的環(huán)境污染修復治理技術的蓬勃發(fā)展，許多國家尤其歐美發(fā)達國家已經形成較為成熟的多種修復技術體系。相對于污染土體而言，可分為原位和異位修復技術兩大類[35]。根據修復技術的原理又可以將這兩大技術細化為物理、化學和生物修復技術。修復技術的選擇主要取決于修復場地的土壤特性和場地中污染物的特性。當前，已經很少僅僅依靠單一修復技術來完成土壤或地下水污染的修復治理，往往是多種修復技術的聯合使用來提高修復效率，縮短修復周期，減少修復成本。

異位土壤修復技術(Ex-situ)是指將受污染的土壤從原地挖開并移除，用未受過污染的土壤部分或整體替換，達到稀釋原場地土壤中污染物的濃度和增加土壤的環(huán)境容量的目的，其中替換的污染土壤必須進行治理修復。該技術的的特點主要是土壤修復周期短、修復效率高，且基本不受場地土壤特性的影響[36]。但其缺點則在于易破壞原土壤的結構、具有較高的修復成本以及受周邊環(huán)境制約較大。因此，此修復方法適用于污染場地面積較小、污染深度較淺、污染程度較為嚴重以及土壤環(huán)境條件較復雜的情況。異位土壤修復技術根據修復技術的原理可分為焚燒處理、土壤淋洗技術、熱脫附處理、固定/穩(wěn)定化技術、生物處理技術、化學氧化還原技術、水泥窯協同處置等等。

原位土壤修復技術(In-situ)是在不破壞土壤基本結構的情況下，對此區(qū)域的污染土壤進行修復治理。此修復手段不需要挖土和運土，現場操作性較強[11]。目前常見的原位土壤修復技術有土壤氣相抽技術、原位化學淋洗法、原位化學氧化技術、原位化學固化/穩(wěn)定化法、原位生物通風技術、原位微生物修復技術、原位植物修復技術、電動修復技術等等。劉春驍等[37]采用原位修復法，利用石蠟和硅砂制備的復合型高錳酸鉀緩釋體用于滲透反應墻，通過砂槽實驗，連續(xù)25天進水，研究表明復合型高錳酸鉀緩釋劑可有效地去除土壤中的三氯乙烯污染物。

5 結 語

由于三氯乙烯被廣泛應用于工農業(yè)生產中，并且易揮發(fā)、具有毒性和致癌性，對環(huán)境和人類健康造成危害。近年來，國內外研究者對此類污染物通過不同的處理方法進行修復，土壤是一種復雜的環(huán)境體系，由于土壤的類型不同、氣候條件不同等，單一的修復技術可能會受到制約，在實際應用中，不同的土壤修復技術往往要相互結合。在修復過程中可能會出現二次污染以及污染擴散，因此，在土壤修復技術之前，需要對技術進行綜合的風險評估，從而達到修復污染土壤的目的。