石墨烯復合材料的微觀結構對電磁屏蔽效能影響的研究進展*

王 宏，姚姍姍，金范龍

(1 吉林化工學院石油化工學院，吉林 吉林 132022；2 吉林化工學院材料科學與工程學院，吉林 吉林 132022)

隨著科技的發展，電子信息技術給人們的生活帶來很多便利，如在醫學上可利用電磁波對人體做X光片、在通信上人們建造信號塔用于電話等各種通訊設備的使用、在航天上用于雷達探測技術等。

圖1 電磁波的應用與危害Fig.1 Application and harm of electromagnetic wave

這些電子設備運轉的同時也會產生電磁波，會對環境以及人類健康產生不容忽視的影響，如電磁波可誘使人體細胞發生病變、電磁波可導致軍事機密泄露引發戰爭、電子設備之間互相影響導致其不能正常運轉(如圖1所示)，開發優異的電磁屏蔽材料是解決這一問題的有效手段[1-4]。

圖2 為電磁屏蔽原理示意圖。屏蔽效能是衡量屏蔽材料的標準，可以用公式SE=SEA+SER+SEB來表示，其中SEA為吸收損耗，SER為反射損耗，SEB為多重反射損耗。在屏蔽效能大于10 dB時，起主要作用的屏蔽機制是吸收損耗和反射損耗。吸收損耗是通過材料中的電偶極子和磁偶極子與外加電場相互作用的結果，與材料的介電常數和磁導率有關；反射損耗是材料中的帶電粒子與外加電場相互作用的結果，與電導率有關。電磁屏蔽材料分為金屬類(如金屬銅、金屬鐵)，鐵磁類(如鐵鎳合金、鐵氧體)，導電聚合物類(如聚苯胺)。金屬類屏蔽材料因其質量大、不耐腐蝕等缺點限制了其應用；鐵磁類屏蔽材料隨著磁導率增大到一定值時材料會發生飽和，飽和后材料會失去電磁屏蔽作用[5-7]。與這兩類材料相比，導電聚合物因其成本低、結構可設計、導電性可控、質量輕、耐腐蝕、易于加工等優點而被廣泛應用[8-10]。

圖2 電磁屏蔽原理示意圖Fig.2 Schematic diagram of electromagnetic shielding principle

圖3 導電聚合物類型Fig.3 The types of conductive polymer

如圖3所示，導電聚合物可分為本征型和填充型。本征型導電聚合物因成本高、導電弱等缺點，其應用受限。填充型導電聚合物是將導電填料均勻分布到絕緣體基質中而形成，因此導電粒子的性質和形態是保證其優異導電性能的基礎[9-10]。導電填料分為金屬系填料和碳系填料。金屬填料分為純金屬(如納米銀、納米鎳)和金屬氧化物(如四氧化三鐵、氧化鎘)。雖然金屬本身電導率較大，但金屬顆粒或金屬粉末的電導率會大大降低，過多添加會導致產品質量增加、力學性能降低、不耐腐蝕等[11-12]。金屬氧化物質量輕于純金屬，這可以解決由于填料過多而造成質量較重的問題，但鐵氧體屬于鐵磁類材料會隨著磁導率增大到一定值時失去磁屏蔽的作用[13-14]。碳系填料因其質輕、高導電性等優點受到人們的關注，尤其是石墨烯是一種零距離半導體，具有獨特的電子特性，在室溫下載流子遷移率為15000 cm2/V·s，溫度在300 K以下載流子遷移率幾乎不受溫度影響[15]。因具有較大的比表面積與聚合物有較好的結合性，因此聚合物基石墨烯復合材料具有良好的柔韌性、優異的電導率及高的介電常數被廣泛研究[16-18]。在聚合物基石墨烯復合材料中，為了獲得高的電磁屏蔽效能，需要通過提高石墨烯的填充量增加復合材料的載荷，但是這種方法會導致材料的其它性能下降，如力學性能等[19]。近年來，通過調控聚合物復合材料的微觀結構控制電磁干擾性能的研究備受人們的關注，而石墨烯的二維sp2雜化結構容易被功能化，從而構建出具有各種結構的復合材料[20-22]。本文綜述了石墨烯復合材料中常見的插層結構、隔離結構、三維結構、層結構等微觀結構對復合材料電磁屏蔽效能的影響。

1 插層結構

插層復合技術是制備復合材料常用方法之一，是用離子、納米粒子、生物分子、聚合物大分子插入到石墨烯片層之間，進行預插層，然后在外加機械或熱效應作用下實現對石墨烯薄片的進一步剝離，如圖4所示[23]。研究人員通過這種方法制備的電磁屏蔽材料，得到了較低的滲透閥值和較高的屏蔽效能。

圖4 石墨烯插層剝離技術原理圖Fig.4 Schematic diagram of graphene intercalation peel technology

Chen等[24]利用苯胺的原位插層聚合，成功剝離膨脹石墨，并發現石墨烯/苯胺雜化材料在2～18 GHz下電磁損耗特性顯著提升。由于苯胺陽離子的N原子具有更強的電子離域性，可更有效地進行原位插層聚合并分離膨脹石墨。該課題組同時研究了氧化石墨烯/聚吡咯插層聚合材料的電磁損耗特性，在-10 dB以下的損耗帶寬高達6.2 GHz，驗證了這種插層聚合法的普適性，并提出了基于插層雜化作用和三維極化網絡兩種微波損耗增強機制[25]。

Zhang等[26]以聚苯并惡嗪為基質，用三氯丙烷對石墨烯進行插層分離，得到了具有插層結構的聚苯并惡嗪/石墨烯納米復合材料。三氯丙烷插入石墨烯片層后改善了其與基質之間的相容性，形成了更多單層的石墨烯，提高了石墨烯表面積，增大了石墨烯片層之間的接觸，形成更多導電網絡。對比初始石墨烯復合材料，具有插層結構的復合材料的石墨烯滲透閾值降低到1wt%，且在填料濃度小于10wt%時，插層復合材料電導率和電磁屏蔽效能高于初始石墨烯復合材料，說明濃度較低時這種微觀結構就已經有很好的導電網絡。由于插層的微觀結構，使得該材料對電磁波可進行多次反射吸收，當該材料厚度達到1 mm時，其電磁屏蔽效能達到40.9 dB，遠遠高于商業應用值10 dB。

2 隔離結構

隔離結構是基于復合材料中導電網絡提出的，導電填料分布在聚合物基體顆粒之間界面上形成的可導電的網絡分布，是使用較少填料形成完善導電網絡的一種有效方法。圖5為石墨烯隔離結構復合材料的原理圖。石墨烯具有高的比表面積，可以實現對聚合物晶體進行包覆后通過熱壓和聚合物晶體排異性實現導電網絡的構建，有利于提高材料的電磁屏蔽性能[27]。

圖5 石墨烯隔離結構復合材料原理圖Fig.5 Schematic diagram of graphene isolated structurecomposite material

Shahzad等[28]在水溶液中使用HI還原氧化石墨烯，制備了石墨烯/聚苯乙烯復合材料。當石墨烯的添加量為10wt%時，材料的電磁屏蔽效能高達29.7 dB，高于初始石墨烯材料電磁屏蔽效能14.2 dB，這是因為該復合材料具有隔離結構，增強了石墨烯片層之間的相互作用，使得導電網絡更加完善，從而有效提高材料內部對電磁波的損耗。

Yang等[29]采用氧化石墨烯原位熱還原法制備了具有隔離結構的還原石墨烯/聚苯乙烯復合材料。當熱還原氧化石墨烯負載量為0.660vol%時，材料的電導率為3.4 S/m，屏蔽效能最高可達28.3～32.4 dB。通過顯微鏡可以看到典型的隔離結構，還原石墨烯在界面選擇性分布，聚苯乙烯域增加了還原石墨烯的有效濃度，產生高質量的還原石墨烯連接網絡，因此在石墨烯較低負載下材料有較高的電導率和屏蔽效能Sharif等[30]采用自組裝的方法制備了聚甲基丙烯酸甲酯/還原氧化石墨烯/Fe3O4復合材料。研究發現，此復合材料還原氧化石墨烯的滲透閾可降低到0.3vol%，最大的電導率可達91.2 S/m，2.9 mm厚度材料的電磁屏蔽效能為63.2 dB，遠超商業可用值。該材料卓越的電磁屏蔽性能，是由于其具有規則的三維隔離網狀結構，以及磁性納米粒子修飾的還原氧化石墨烯層，而這種重疊的還原氧化石墨烯層可促成π-π位點的堆積，有利于該材料導電網絡的建立。

3 三維特殊結構

近來，研究者發現減輕石墨烯屏蔽材料的質量，可通過設計材料的結構得以實現，且得到較好的屏蔽效能，這些特殊的材料結構包括“泡沫”、“蜂窩”、“氣凝膠”、“三明治”等三維結構。圖6為三維特殊結構石墨烯復合材料的制備示意圖。

圖6 三維特殊結構石墨烯復合材料Fig.6 Graphene composites with 3d special structure

Ling等[31]通過水蒸氣誘導氣泡成核相分離工藝，制備了輕質、多孔聚醚酰亞胺/石墨烯微孔復合材料。這種微孔復合材料在制備過程中經歷了發泡階段，所以具類似泡沫狀的結構，其石墨烯滲透閾值為0.18vol%，低于聚醚酰亞胺/石墨烯納米材料的0.21vol%，電磁屏蔽效能也從17 dB提高到40 dB。這是因為聚醚酰亞胺對石墨烯具有極好的粘附性，所以在氣泡增長的過程中，不僅有極強的拉伸流動性，同時這種雙軸作用力可從基質轉移到石墨烯上，導致石墨烯在氣泡壁上富集并且誘導了石墨烯片層沿氣泡壁的方向性，使該材料的導電性和電磁屏蔽效能得到改善。

Song等[32]以氧化鋁蜂窩為模板，采用冷凍干燥和熱退火法制備了具有蜂窩狀結構的還原氧化石墨烯，并浸在環氧樹脂中，制備出相應的具有蜂窩結構的石墨烯/環氧復合材料。由于蜂窩結構的三維導電網絡的形成，還原氧化石墨烯質量分數為1.2wt%時，導電率由0.03 S/m提高到40.2 S/m，蜂窩結構的復合材料的最大電磁屏蔽效能為38.0 dB，而不具有蜂窩結構屏蔽效能僅6.0 dB，原因在于其獨特的蜂窩狀結構，使得電磁波被多次反射和散射，相應的傳輸路徑被延長，增加了電磁波損耗。

“碳海綿”是世界上最輕的材料，其主要成分是石墨烯氣凝膠(GA)，具有高彈性、強吸附、質輕的優點，因此石墨烯氣凝膠在電磁屏蔽材料領域的應用引起了廣泛關注[33]。Wan等[34]以多孔GA為骨架，采用滲透法制備可控蜂窩結構石墨烯氣凝膠-環氧樹脂復合材料。研究發現，復合材料在石墨烯含量為1wt%時，電導率為9.28 S/m，高于初始石墨烯復合材料，這是因為“蜂窩”結構的石墨烯之間相互作用加強，與隨機分散的石墨烯相比，提供了更多的傳導途徑來轉移電子。另一方面，氧化石墨烯片層的大小會影響石墨烯氣凝膠的孔道大小和形貌，進而影響復合材料的孔道大小及形貌。與使用小尺寸氧化石墨烯片層與環氧樹脂形成的復合材料(SGA-EP)相比，大尺寸的氧化石墨片層形成的三維導電網絡更為有效，因此大尺寸的氧化石墨片層與環氧樹脂形成的復合材料(LGA-EP)在LGA 含量1wt%時電磁屏蔽效能得到顯著提升，達到15 dB。

Song等[35]用柔性高分子薄膜嵌入到多層石墨烯片層中，采用濕法澆鑄制備了具有夾層結構的石墨烯/聚合物復合膜材料。研究發現，單層膜屏蔽機制主要以反射為主，電導率隨著載荷量的增加而增大，而具有“三明治”夾層結構的材料當厚度達到一定值時屏蔽機制以吸收為主，通過調節膜厚度優化屏蔽效能達到27 dB，可以有效滿足商業應用，對屏蔽材料的制備具有很重要借鑒意義。

4 層狀結構

圖7為層狀石墨烯復合材料制備原理圖。與剝離石墨烯的插層構不同，層狀結構是指在復合材料中，石墨烯并不是均勻分散，而是沿著某一個方向定向排列或者是具有一定次序的貝殼珍珠層結構，具有精致的多級結構和界面特點，雖然成分簡單，但是其力學性能優異，因此合成仿珍珠層結構的復合材料得到科研工者的廣泛關注[36]。如何獲得穩定的納米片結構及增強其相互間的聯系，成為此項研究工作的重點。

圖7 層狀石墨烯復合材料制備原理圖Fig.7 Schematic diagram of preparation of layeredgraphene composites

Gao等[37]通過雙向冷凍法制備了具有雙向定向層狀結構的的氧化石墨烯(GO)氣凝膠，然后經過熱還原和聚二甲基硅氧烷(PDMS)滲透作用，得到了一種規則層狀排列的仿珍珠層復合材料，實現了低濃度填充物顯著提升電磁屏蔽效能的目的。該復合材料在石墨烯填充物濃度為0.4wt%時，電磁屏蔽效能為42 dB，并且隨著冰凍方向快速降低到15 dB。但是，當氣凝膠經過2500 ℃高溫退火后，電磁屏蔽效能達到65 dB，相應的電導率為0.5 S/m，而且這些性質受復合材料成熟的影響明顯，這是由于高的層密度表明單位體積復合材料內部形成的層狀界面較多對電磁波有效損耗較大。

Ren等[38]通過層壓堆積法和均勻混合法分別得到層狀石墨烯/Fe3O4/雙酚A氰酸酯復合材料和均質結構復合材料，并對比了兩種材料的電導率和電磁屏蔽性能。在同一填充物相同填充量下，層狀復合材料的最大電導率是均勻結構復合材料的30倍，這是由于平面內的方向可以看作是一個并聯電路，所以它的電阻率很大程度上取決于最小的并聯電路；在屏蔽效能方面，層狀結構的屏蔽效能一直高于均勻材料的屏蔽效能，當含量石墨烯含量為5wt%，2.0 mm厚度時層狀納米復合材料的電磁屏蔽效能為45.7 dB，超過均勻結構納米復合材料39.8 dB。通過介電常數分析，均勻結構復合材料屏蔽效能主要以反射為主屏損耗，層狀結構復合材料屏蔽效能主要以吸收損耗為主。上述層狀結構復合物性能的增強，與其三層特殊結構有關系：初始層為Fe3O4，可以使電磁波透過進入材料內部；夾層中的Fe3O4增加磁滯損耗，石墨烯片層增加介電損耗；底層的石墨烯片層網狀結構具有優良的電磁屏蔽能力，因此該層狀復合材料的導電性能及電磁屏蔽性能得到提升。

5 結 語

由于填充物的經濟性和分散性的影響，科研人員在追求材料高電磁屏蔽效能的同時，以降低材料中填充物的量為目標，而調控材料的微觀結構是實現這一目標的有效方法。本文基于石墨烯復合材料，綜述了插層結構、隔離結構、三維特殊結構及層狀結構對復合材料的電性能、電磁屏蔽效能的影響。通過調控復合材料微觀結構，是提高材料的導電性能及屏蔽效能的一種有效手段，同時這種方法對制備其它填料的復合材料也具有借鑒意義。隨著技術手段的進步，更多新穎高效的復合材料會被揭開面紗，為未來電磁屏蔽材料的應用提供技術保障。