CdS-Ti2C復合材料的制備及其光催化還原Cr(VI)研究

王雪晶，卓康基，張燕輝

(閩南師范大學 化學化工與環境學院,福建 漳州 363000)

隨著世界經濟的高速發展，全球環境問題日益突出.縱觀世界環境污染問題，氣候變暖導致冰川融化，海洋污染導致許多海洋生物瀕臨滅絕，大氣污染導致霧霾惡化等，一系列環境問題正在警示著環境治理的迫切性和重要性.在眾多污染物中，工業廢水中的重金屬離子(Hg2+、Pb2+、Cr6+、Zn2+、Cu2+)對人類的影響尤為凸顯，會通過食物鏈進入人體并累積，導致各種疾病.對于這些重金屬離子的處理方法有化學還原法、離子交換法、吸附法、化學沉淀法和光催化還原法等[1-2].近年來，研究人員發現光催化技術用于處理污水中的重金屬離子具有一定效果[3-4]，再者光催化技術綠色無污染的優點使其迅速成為處理環境污染物的首選研究技術[5-9].

金屬硫化物作為無機半導體材料之一，其典型代表CdS因具有成本低廉、易制備和光催化性能良好等優點，通常作為光催化劑來使用[10-11].然而，CdS作為光催化劑在使用過程中存在著易團聚和光腐蝕等缺點，從而限制其實際應用.研究者發現，將CdS與匹配的材料進行復合，不僅可以改善其自身的缺陷而且能夠有效地提高其光催化活性.例如，李遠勛等[12]通過超聲浸漬法獲得錳鋅鐵氧體/CdS，研究發現錳鋅鐵氧體的摻入有助于抑制CdS的團聚，并且錳鋅鐵氧體/CdS對于磺胺甲噁唑的光催化降解率達93.6%.陳奕樺等[13]通過比較CdS/BiVO4、CdS和BiVO4在光催化降解亞甲基藍的活性差異，發現CdS/BiVO4的光催化活性和穩定性都得到了顯著的提升.Lian等[14]通過蒸發誘導自組裝和結合離子交換法，制備了CdS/TiO2，實現了在可見光照射下增強H2釋放過程中的光穩定性和光催化活性.說明復合增加導電性或帶隙匹配的第二組分有利于光催化活性的提高.

在眾多材料中，MXene(新型二維過渡金屬碳化合物)因具有可調控的比表面積和能帶結構，良好的穩定性、親水性以及力學性能等[15-16]，使其在諸多領域都有著潛在的應用價值.Ti2C作為MXene中的一員，雖然它的研究相比于Ti3C2材料相對較少，但大量的理論推理和實驗數據表明[17-19]，Ti2C具有優異的光學、電學和力學性能，在環境治理、能源轉換、催化劑和催化劑載體等領域有著廣闊的應用前景[20-23].

在此，通過HF選擇性刻蝕法將Ti2AlC粉末轉化為Ti2C二維過渡金屬碳化物，并利用濕化學法使其與CdS復合生成CdS-Ti2C復合材料.同時，對復合材料的微觀結構進行了表征和分析.最后，以光催化還原Cr(VI)為探針反應，來探索在不同的處理條件下CdS-Ti2C的光催化還原性能.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

試劑：鈦碳化鋁(Ti2AlC，福斯曼科技(北京)有限公司)；氫氟酸(HF，西隴科學股份有限公司)；無水乙醇(CH3CH2OH，西隴科學股份有限公司)；四水合硝酸鎘(Cd(NO3)2·4H2O，西隴科學股份有限公司)；九水合硫化鈉(Na2S·9H2O，西隴科學股份有限公司)；重鉻酸鉀(K2Cr2O7，西隴科學股份有限公司)；去離子水(二次水，自制).

儀器：紫外可見光光度計(上海美普達儀器有限公司UV-1600PC)；粉末X射線衍射儀(日本理學公司 UltimaIV)；透射電鏡(美國FEI Tecnai G2 F20)；冷場發射掃描電子顯微鏡(日本日立公司Hitachi S4800)；固體紫外-可見漫反射儀(日本日立公司UH4150).

1.2 Ti2C的制備

采用選擇性蝕刻法制備Ti2C.量取0.5 mL HF(40 wt%)溶液、19.5 mL去離子水置于燒杯中，再加入0.1 g Ti2AlC，超聲分散后，室溫下磁力攪拌1 h，離心洗滌至上清液pH呈中性，將固體置于60 ℃的烘箱中烘干，最后得到Ti2C二維層狀材料.

1.3 CdS-Ti2C復合材料的合成

采用濕化學法合成CdS-Ti2C復合材料.稱取0.076 g Ti2C加入50 mL去離子水中，超聲分散10 min，再加入3.08 g(0.01 mol)Cd(NO3)2·4H2O超聲溶解，充分混合后，將燒杯置于攪拌器上攪拌2 h，混合液標記為A.稱取2.88 g(0.012 mol)Na2S·9H2O加入50 mL去離子水，溶解后用恒壓漏斗滴加至混合液A中，繼續攪拌6 h，離心洗滌至上清液pH呈中性，將所得固體置于60 ℃的烘箱中烘干，最后得到CdS-Ti2C復合材料，其中Ti2C質量占比為5%.

1.4 熱處理CdS-Ti2C復合材料

稱取一定質量的CdS-Ti2C復合材料，置于馬弗爐中煅燒2 h，等溫度降至室溫，即可得到不同煅燒后的產物，標記為CdS-Ti2C 150 ℃ cal和CdS-Ti2C 300 ℃ cal.

1.5 催化劑表征

采用日本Rigaku生產的Ultima IV型粉末X射線衍射儀(XRD)分析樣品的物相結構，測試中使用Cu靶作為輻射源，λ=1.540 6 nm，工作電流和工作電壓分別為40 mA和40 kV，掃描速度使用8°/min，掃描范圍在5～80°之間.采用日產S4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察物質形貌和結構，測試時掃描加速電壓的范圍為5～15 kV之間.采用FEI Tecnai G2 F20型透射電子顯微鏡(TEM)分析樣品的微觀結構.采用日產的UH4150型固體紫外-可見漫反射儀測試樣品的光吸收性能，測試時參比為白色BaSO4，測試波長為400～800 nm.

1.6 光催化性能測試

以光催化還原Cr(VI)為目標還原物，來探索樣品的光催化還原性能.光催化實驗利用氙燈為光源，添加UVCUT400濾光片，光照波長為400～780 nm，使光源垂直照射反應燒杯.將0.05 g催化劑超聲分散于120 mL 20 mg/L的Cr(VI)溶液中，為了達到吸附平衡，先在黑暗中磁力攪拌40 min.開燈前取第一個樣品，記錄此時Cr(VI)溶液的初始濃度為C0，加UVCUT400濾光片后打開氙燈開始計時，分別在10、30、60、90、120 s時取樣.采用離心機對樣品進行離心并取上層清液，選用紫外-可見分光光度計檢測Cr(VI)溶液濃度為C.以光照時間為橫坐標，C/C0為縱坐標作圖(以Cr(VI)在370 nm處吸光度變化計算催化還原效率=[1-(C/C0)×100%])，最后獲得催化劑的光催化還原Cr(VI)活性趨勢圖.

2 結果與討論

2.1 材料表征

圖1(a)和圖1(b)是Ti2C的SEM圖，可以明顯地看出Ti2C呈現出均勻的層狀結構，仿佛一把手風琴，這表明HF已經充分刻蝕了Ti2AlC而得到二維層狀Ti2C材料.圖1(c)是CdS的SEM圖，從圖中看出CdS粒子堆積而成的微米球形結構，當CdS與Ti2C復合后，CdS的粒子明顯變小，說明以Ti2C為模板，形成CdS-Ti2C復合材料時會促進CdS粒子變小，使得CdS和Ti2C表面界面接觸更加緊密，其SEM如圖1(d)所示.

(a) Ti2C (b) Ti2C (c) CdS (d) CdS-Ti2C圖1 Ti2C，CdS與CdS-Ti2C復合材料的SEM圖Fig.1 SEM images of Ti2C,CdS and CdS-Ti2C composites

(a)CdS-Ti2C (b) CdS-Ti2C圖2 CdS-Ti2C復合材料的TEM圖Fig.2 TEM images of CdS-Ti2C composite

(a) XRD圖; (b) 紫外-可見漫反射圖圖3 CdS與CdS-Ti2C的XRD圖及紫外-可見漫反射圖Fig.3 XRD patterns and UV-vis diffuse reflectance spectra of CdS and CdS-Ti2C

圖2是CdS-Ti2C復合材料的TEM圖，從圖2(a)中可以清晰地看出CdS顆粒密集且均勻的負載在Ti2C材料上，而圖2(b)更加清晰的驗證了這一點，能明顯看出層狀結構有另一組分的粒子，并且緊密接觸.綜上所述，可以確定Ti2C和CdS二者已經成功的復合.

圖3(a)是CdS和CdS-Ti2C復合材料的XRD圖，從圖中可以看到，2θ位于26.5°、43.9°、52.1°處的特征峰分別對應于CdS的(111)、(220)、(311)晶面，且40°附近所做的標注可以清楚地得知，在復合之后，40°附近出現的衍射峰是屬于Ti2C的特征峰.圖3(b)是樣品的紫外-可見漫反射圖，CdS與Ti2C復合后，CdS-Ti2C復合材料的吸光能力有所提升，說明負載Ti2C可以提升CdS對光的吸收能力，從而可能提高催化劑的光催化活性.

2.2 光催化還原Cr(VI)

圖4是CdS和CdS-Ti2C光催化還原Cr(Ⅵ)趨勢圖和光催化速率一級動力學常數擬合圖.由圖4(a)可知，這4個樣品都具有良好的光催化還原活性.同時，可以看到光催化還原Cr(Ⅵ)的活性有差異，CdS-Ti2C復合材料的催化還原效率達91.5%.接著，對CdS-Ti2C進行煅燒處理，得到300 ℃煅燒的CdS-Ti2C催化還原效率為86.9%，150 ℃煅燒的CdS-Ti2C催化還原效率為88.4%，說明一定的溫度處理對光催化活性存在顯著的影響.因為Cr(VI)的質量濃度是20 mg/L，濃度相對比較低，所以光催還原Cr(VI)的反應符合一級動力學反應，其動力學方程為：ln(C0/C)=kat，ka為一級速率常數.由圖4(b)可知CdS、CdS-Ti2C、CdS-Ti2C 150 ℃ cal和CdS-Ti2C 300 ℃ cal的光催化還原Cr(Ⅵ)的一級速率常數ka依次為0.012 5、0.020 6、0.017 0、0.015 9 s-1，說明4個催化劑的活性趨勢為CdS-Ti2C>CdS-Ti2C 150 ℃ cal>CdS-Ti2C 300 ℃ cal>CdS.CdS-Ti2C光催化還原Cr(Ⅵ)速率是CdS的1.65倍，而復合材料煅燒處理之后，光催化還原速率有下降，但還是比單獨CdS高，說明煅燒處理會影響CdS和Ti2C的協同作用，從而影響光催化活性.

(a) 光催化還原Cr(Ⅵ)趨勢 (b) 光催化速率一級動力學常數擬合圖4 CdS和不同溫度處理下CdS-Ti2C的光催化還原Cr(Ⅵ)趨勢圖以及光催化速率一級動力學常數擬合圖Fig.4 Trends of Cr(Ⅵ) photocatalytic reduction and first order kinetic constant fitting diagram of photocatalytic rate of CdS and temperature-treated CdS-Ti2C

2.3 光催化還原Cr(VI)機理

在可見光照射下，CdS被激發后會產生電子-空穴對，此時Cr(Ⅵ)得到電子還原成Cr(Ⅲ).此外，CdS產生的光生電子還會傳給Ti2C，這就有利于延長光生載流子壽命，從而促進光催化還原Cr(Ⅵ)到Cr(Ⅲ)，其相應的光催化反應機理如圖5所示.

圖5 CdS-Ti2C的光催化反應機理Fig.5 Mechanism diagram of photocatalytic reaction of CdS-Ti2C

3 結論

采用了HF選擇性刻蝕法成功制備出二維層狀Ti2C材料，再將CdS與其復合制備出CdS-Ti2C復合材料.將CdS-Ti2C作為光催化劑用于還原Cr(Ⅵ)，研究發現室溫下合成且未經煅燒處理的CdS-Ti2C復合材料光催化活性最佳，光催化還原效率達91.5%.在150 ℃下煅燒CdS-Ti2C后，其光催化效果與未經煅燒的CdS-Ti2C類似，但光催化速率卻略微下降；當煅燒溫度提高至300 ℃，其光催化還原Cr(Ⅵ)的速率明顯降低，表明催化劑的制備條件是影響光催化活性的主要因素之一.