鐵硫化物對高砷地下水中As(Ⅲ)的去除效果研究

易曼玲，李義連，華 駿，陸立波

(1.中國地質大學(武漢)環境學院，湖北 武漢 430078；2.武漢濟美置地有限公司，湖北 武漢 430014；3.武漢中央商務區投資控股集團有限公司，湖北 武漢 430023)

高砷地下水具有極高的毒性，人類長期飲用高砷地下水可造成砷中毒。砷中毒可使人體神經系統紊亂，人體皮膚以及內臟發生癌變。因其高毒性，我國生活飲用水衛生標準與世界衛生組織均規定飲用水中砷的濃度不能超過10 μg/L。

砷(As)可能會因自然條件變化(如氧化還原條件變化)而從含砷的地下介質中釋放，如大同盆地山陰地區的原生劣質高砷地下水。山陰地區地方性砷中毒均為飲水型。20世紀80年代中期以前，該地區居民的飲用水為埋深小于10 m的低砷地下水。之后因黃河斷流，當地居民開始飲用埋深為20～50 m的淺層地下水(砷濃度高于50 μg/L)，并逐漸開始出現人體皮膚黑色素異常、增厚、角質化過度，四肢無力，癌癥高發等現象。長期飲用高砷地下水使得山陰縣地方性砷中毒情況尤其嚴重，患病人口多達總人數的一半以上。因此，探究針對當地高砷地下水且適用于廣大農村地區的修復技術已迫在眉睫。

與鐵氧化物相比，鐵硫化物如FeS、FeS也具有良好的固砷性能，且能在強還原環境的地下水中大量存在，故不需要將As(Ⅲ)氧化為As(Ⅴ)即可去除地下水中的砷。此外，這種方法的除砷產物毒砂及砷硫化物(雌黃、雄黃)均能在還原環境中穩定存在，不會發生還原溶解。當前，鐵硫化物用于處理含銅、鋅、鎘、汞等廢水的研究較多，而處理含砷廢水的研究還較為少見。其中，大多研究關注的是自然條件下鐵硫化物礦物的除砷機理，研究顯示其對砷的吸附是單分子層的吸附，受溫度和pH值的影響較小，而鮮有研究關注鐵硫化物在強還原條件下直接去除As(Ⅲ)的機制，且由于高砷地下水種類復雜，研究鐵硫化物除砷的效果與機制，必須要與實際砷污染區域的地下水數據結合。因此，本文選擇我國高砷地下水的重點關注區域——山西大同盆地山陰地區為研究區，基于該地區高砷地下水中As(Ⅲ)含量超過《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)導致地下水污染這一現實問題，以及地下水中As(Ⅲ) 常以電中性的HAsO形態存在且難以被地下介質吸附這一特性，在查明山陰地區高砷地下水污染狀況與性質的基礎上，將室內批試驗與PHREEQC軟件數值模擬相結合，探究了鐵硫化物去除高砷地下水中As(Ⅲ)的可行性和最佳條件，以期為高砷地下水的原位修復技術提供一定的理論依據與工藝思路。

1 材料與方法

1. 1 地下水樣品采集

前人研究表明，大同盆地高砷地下水呈條帶狀分布在桑干河和黃水河兩側，淺層半承壓含水層作為當地主要的飲用水源，是研究區砷含量最高的含水單元。為了查明研究區淺層半承壓含水層中砷的空間分布情況，在前人工作的基礎上，本次調查在桑干河的上游神頭鎮一帶和恒山北麓洪積扇前沿地區——馬營凹陷的邊界處，以及黃水河的右岸進行了取樣調查，地下水樣品來自村鎮居民水井，各采樣村鎮位置如圖1所示。

圖1 研究區地下水樣品采樣村鎮位置示意圖Fig.1 Location of sampling villages and towns of groundwater samples in the study area

使用500 mL的聚乙烯瓶采集地下水樣品，每個采樣點采取2個平行樣。采樣開始前，先用去離子水清洗采樣瓶，采樣時再用所采水樣潤洗3次，采樣后用0.45 μm微孔濾膜及真空泵對水樣進行抽濾以去除水中的各種懸浮物，其中一個平行樣加入硝酸將酸度調節至pH<2。

地下水樣品的pH值采用HACH便攜式水質分析儀現場測定；地下水樣品中總砷的含量采用ICP-MS測定，儀器型號為PE Elan DRC II，測試方法參考《水質 65種元素的測定 電感耦合等離子體質譜法》(HJ 700—2014)。

研究區地下水樣品測試結果顯示：采集的35個水樣中有9個水樣的總砷濃度大于10 μg/L，超過我國生活飲用水衛生標準，且超標水樣的總砷濃度均在17～242 μg/L之間；水樣偏堿性，pH值在6.5～9.5之間，總砷濃度超標水樣的pH值大多接近8(見圖2)。

在實地采樣時發現，該地區新鮮地下水樣品中含有濃度較高的還原性氣體(HS、CH)，水樣有比較明顯的臭雞蛋氣味，部分地區的地下水因為含有濃度較高的甲烷氣體可以直接點火，這一現象表明研究區地下水整體處于強還原環境。

圖2 研究區地下水樣中總砷濃度與pH值的關系圖Fig.2 Relationship between total arsenic concentration and pH in groundwater samples in the study area

1. 2 試驗方法

1.2.1 試驗設計

在研究區地下水強還原環境中，砷主要以難以被固定的As(Ⅲ) 的形式存在，As(Ⅲ)的平均占比為53.54%，其濃度最高可達總砷濃度的72.38%；且研究區所采集的地下水砷超標樣品中總砷濃度范圍為17～242 μg/L。因此，在室內試驗與PHREEQC數值模擬中，均選擇濃度為250 μg/L的As(Ⅲ)溶液代表研究區高砷地下水。

As(Ⅲ)與鐵硫化物可能發生如下反應：

7FeS+2As(OH)→3FeS+2FeAsS+2Fe(OH)

(1)

3FeS+As(OH)→FeS+FeAsS+Fe(OH)

(2)

該反應顯示鐵硫化物能將As(Ⅲ)轉化為含砷礦物毒砂而將砷固定下來。以該反應為基礎，FeCl、NaS與As(Ⅲ)的理論最小投料比

c

[FeCl∶NaS∶As(Ⅲ)]應為3∶3∶1，但實際的投料比應高于該理論值，因此在本研究中基于室內批試驗與數值模擬對投料比進行了優化。

先使用三氧化二砷粉末(AsO)配制濃度為250 μg/L的As(Ⅲ)溶液，取As(Ⅲ)溶液120 mL加入到150 mL注射瓶中，同時加入鹽酸和氫氧化鈉調節pH值，并立即密封；然后將注射瓶放置于空氣恒溫搖床中，設置搖床溫度為25℃，轉速為180 r/min，并打開氮氣瓶通氣5 min后維持通氣狀態，使溶解氧的含量維持在較低的水平，再用注射器向注射瓶中迅速推入新配制的不同濃度梯度的FeCl和NaS溶液各2 mL，不時檢查實驗裝置，確保液面以下始終有氣泡冒出；最后當反應完成后，用注射器取上清液，離心、過濾、稀釋后采用電感耦合等離子體質譜法測定溶液中總砷含量。為減少試驗誤差，每個試驗重復操作3次。

通過PHREEQC程序對各反應條件進行模擬，分析不同試驗條件下礦物的飽和指數(

SI

)，探究室內批試驗的潛在作用機制及沉淀的可能成分；同時結合室內批試驗，探究鐵硫化物去除As(Ⅲ)的可行性與最佳試驗條件。

1.2.2 分析方法

由于反應體系為強還原環境，可認為As(Ⅲ)是砷的主要存在價態，為簡化測試方法，測試過程中直接測試溶液中的總砷含量。用注射器從反應溶液中吸取上清液，經離心、稀釋、過濾后用ICP-MS測樣。

對于不同試驗條件下反應體系中的水化學組分以及各礦物的飽和指數(

SI

)主要采用 PHREEQC程序進行模擬計算。

2 結果與分析

2. 1 反應時間對鐵硫化物除砷效果的影響

為了探究反應時間對鐵硫化物除砷效果的影響，本試驗選擇As(Ⅲ) 溶液的初始濃度為250 μg/L，投料比

c

[FeCl∶NaS∶As(Ⅲ)]為24∶24∶1，并將溶液pH值調至中性，通過改變反應時間(分別為0.5 h、1 h、2 h、4 h、6 h、8 h、10 h時)，考察反應體系中總砷濃度的變化情況，其試驗結果見圖3。

圖3 溶液中總砷濃度隨時間的變化Fig.3 Variation of the concentration of total arsenic in solution with time

由圖3可見，在反應時間為0.5～2 h時，溶液中總砷的濃度下降較快，2 h后趨于平緩，6 h后溶液中總砷濃度基本保持不變。同時，結合試驗結果可以發現，反應進行到8 h時可以認為反應體系中的各個反應已基本平衡，因此在后續試驗中，反應時間均設置為8 h。

2. 2 投料比對鐵硫化物除砷效果的影響

2.2.1 FeCl與NaS的投料比為1∶1的除砷效果

本試驗利用PHREEQC軟件模擬了地下水化學反應過程時，設置初始pH值為7，pe值為-1，As(Ⅲ)的初始濃度為250 μg/L，通過改變FeCl和NaS的濃度來模擬不同的投料比條件下礦物的飽和指數(

SI

),其模擬結果見表1。由表1可知，當pH值為7時，增大投料比

c

[FeCl∶NaS∶As(Ⅲ)]，反應體系中除AsS和AsS以外的其他含砷礦物

SI

值均小于0，在反應體系中以溶解態的形式存在，而AsS和AsS的

SI

值大于0，有產生沉淀的趨勢，投料比的增大使這兩種礦物的

SI

值增加，AsS的

SI

值增加幅度整體較小，AsS的

SI

值在低投料比(3～9)階段增加較快，當投料比大于9后，AsS的

SI

值雖仍有所提高，但增加并不顯著；反應體系中含鐵的礦物除FeS的

SI

值大于0，有產生沉淀的趨勢以外，其他含鐵的硫化物、鐵氧化物以及氫氧化物在反應體系中均以溶解態的形式存在。

表1 FeCl2與Na2S投料比為1∶1時礦物的SI值

而相同試驗條件下的室內批試驗結果顯示：反應8 h后，投料比

c

[FeCl∶NaS∶As(Ⅲ)]小于9∶9∶1的注射瓶中沉淀產生的量較少，溶液呈無色;在投料比為12∶12∶1的注射瓶中生成了淡黃色的沉淀，并隨著投料比的增大，注射瓶中沉淀的量也逐漸增多。前人研究表明，鐵硫化物原位除砷產生的沉淀主要是AsS、AsS以及含砷黃鐵礦的混合物，因砷硫化物的沉淀量大于鐵硫化物，所以沉淀整體呈淡黃色。

圖4為FeCl與NaS投料比為1∶1時反應8 h后溶液中總砷的去除率。

圖4 FeCl2與Na2S的投料比為1∶1時反應8 h后 溶液中總砷的去除率Fig.4 Removal rate of total arsenic in solution when the feed ratio of FeCl2 and Na2S is 1∶1

由圖4可見，溶液中總砷的去除率隨投料比

c

[FeCl∶NaS∶As(Ⅲ)]的增大而增大，且當投料比大于18∶18∶1時溶液中總砷的去除率大幅度增加，而當投料比為24∶24∶1時，溶液中總砷的去除率最大為59.6%，此時溶液中總砷的濃度為101 μg/L，仍遠高于我國生活飲用水衛生標準規定的10 μg/L。這一試驗結果說明，當pH值等于7，FeCl與NaS的投料比為1∶1時，鐵硫化物除砷的效果不太理想，應進一步探究鐵硫化物除砷的最佳投料比和pH值。

2.2.2 不投加FeCl條件下NaS的除砷效果

1.3.1 比較聯合組與對照組患者治療效果。顯效:患者在治療后舒張壓降低≥10mm Hg并降至正常范圍,或者降低≥20mm Hg;有效:患者在治療后舒張壓降低<10mm Hg以內但血壓處于正常值,或者降低10至20mm Hg;無效:患者在治療后血壓降幅未達以上標準。治療總有效率為顯效率、有效率之和。

為了分析FeCl在去除As(Ⅲ)過程中的重要性，本試驗模擬了pH=7、不投加FeCl時，不同投料比

c

[NaS∶As(Ⅲ)]條件下礦物的

SI

值，其模擬結果見表2和圖5。

表2 不投加FeCl2條件下礦物的SI值

由表2可知，當pH值為7時，增大投料比

c

[NaS∶As(Ⅲ)]，反應體系中除AsS和AsS以外的其他含砷礦物

SI

值均小于0，在反應體系中均以溶解態的形式存在，而AsS和AsS的

SI

值大于0，有產生沉淀的趨勢，投料比的增大使這兩種礦物的

SI

值增加，但增加的幅度較小。

而相應的試驗結果顯示:反應8 h后，不加FeCl、只改變NaS濃度的注射瓶中始終無沉淀產生，溶液呈無色。圖5為不投加FeCl條件下反應8 h后溶液中總砷的去除率。

圖5 不投加FeCl2條件下反應8 h后溶液中總砷的去除率Fig.5 Removal rates of total arsenic in solution without addition of FeCl2 after 8 h reaction

由圖5可見，不投加FeCl條件下反應8 h后溶液中總砷的去除率均低于1.2%，說明只投加NaS的除砷效果較差。這一試驗結果說明，FeCl在As(Ⅲ)的去除過程中起到了重要的作用。

結合PHREEQC軟件模擬的結果和試驗現象來看，PHREEQC軟件模擬結果顯示有產生沉淀的趨勢，但實際并未產生沉淀，總體對砷的去除效果均較差，這是因為砷硫化物沉淀產生后，又快速地與過量的硫離子發生反應，生成了溶解態的含砷離子，其反應式如下：

(3)

2.2.3 投加FeCl相對NaS過量時的除砷效果

為了進一步驗證FeCl的重要性，本試驗利用PHREEQC軟件模擬pH=7、FeCl與NaS的投料比為2∶1的反應條件下礦物的

SI

值，其模擬結果見表3。

表3 投加FeCl2相對Na2S過量時礦物的SI值

相應的試驗現象顯示：在低投料比為6∶3∶1的階段未見沉淀，這是因為雖有產生AsS、AsS以及含砷黃鐵礦的趨勢，但因為其濃度過低，溶液尚未飽和，所以未產生可見的沉淀；當投料比大于6∶3∶1時，溶液中生成黑色沉淀，并隨著投料比的增大，黑色沉淀的量也逐漸增多。

圖6為投加FeCl相對NaS過量時反應8 h后溶液中總砷的去除率。

圖6 投加FeCl2相對Na2S過量時反應8 h后溶液中 總砷的去除率Fig.6 Removal rates of total arsenic in solution when FeCl2 is excessive relative to Na2S after 8 h reaction

由圖6可見，投加FeCl相對NaS過量時，低投料比為6∶3∶1～18∶9∶1的階段，反應后溶液中總砷的去除率快速從50%上升到94.8%；再增大投料比，溶液中總砷的去除率增幅較小；當投料比為24∶12∶1時，溶液中總砷的去除率為99.6%，總砷的濃度為1.12 μg/L，已低于《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)中規定的10 μg/L。如果再增大投料比，溶液中總砷的濃度均在10 μg/L以下，但考慮到試劑的用量以及其除砷的效果，再增大投料比的意義不大。

結合PHREEQC軟件模擬的結果和試驗現象可知，產生的沉淀主要是含砷黃鐵礦以及AsS、AsS的混合物，但由于投加FeCl的濃度為NaS的兩倍，所以鐵硫化物沉淀的量大于砷硫化物，沉淀整體呈黑色。

將投料比

c

(FeCl∶NaS)從1∶1增大到2∶1，除砷效果有明顯的增大，這是因為亞鐵離子能與部分過量的硫離子發生反應，生成鐵硫化物沉淀，從而抑制了過量硫離子對已生成的砷硫化物沉淀的溶解作用[見反應式(3)]，所以溶液中總砷的去除率較高。

2.3 pH值對鐵硫化物除砷效果的影響

反應體系的pH值是影響溶液中組分賦存形態的關鍵因素，開展pH值對鐵硫化物除砷效果的影響研究是十分必要的。本試驗利用REEQC軟件模擬投料比

c

[FeCl∶NaS∶As(Ⅲ)]為24∶24∶1時，不同pH值條件下礦物的

SI

值，其模擬結果見表4。

表4 不同pH值條件下礦物的SI值

由表4可以看出：

(1) 改變溶液的pH值，反應體系中除AsS和AsS以外的其他含砷礦物均以溶解態的形式存在，而AsS和AsS在pH值為6～11的范圍內有產生沉淀的趨勢，當pH值大于11時以溶解態的形式存在。

(2) 反應體系中FeS在整個pH值范圍內均有產生沉淀的趨勢，在pH=6～10時其

SI

值增大，當pH=10～13時其

SI

值減小至小于零；FeS在pH值為10～13的范圍內有產生沉淀的趨勢，在其他pH值條件下則以溶解態的形式存在。

(3) 鐵氧化物和氫氧化物中，FeOOH、FeO和FeO在pH值為10～13時有產生沉淀的趨勢，在其他pH值條件下以溶解態的形式存在；Fe(OH)和FeO在pH值為11～12時有產生沉淀的趨勢，在其他pH值條件下則以溶解態的形式存在。

相應的試驗現象見圖7和表5。

圖7 改變pH值后溶液中的現象(沉淀沉降后)Fig.7 Phenomenon in solution after changing pH values (after sedimentation)

表5 改變pH值后溶液中的試驗現象

由圖7和表5可見，在pH值為7～13的范圍內均有沉淀產生，且隨著pH值的增大，溶液中沉淀的顏色逐漸由淡黃色過渡至黑色。

圖8為改變pH值反應8 h后溶液中總砷的去除率。

圖8 改變pH值溶液中總砷的去除率Fig.8 Removal rate of total arsenic in solution after changing pH values

由圖8可見，在pH值為6～9的范圍內，反應溶液中總砷的去除率隨pH值的增大而增大；當pH值為8時，溶液中總砷的去除率已達97.7%，而當pH值為6時，溶液中總砷的去除率僅為0.80%，說明弱酸性條件有利于S的水解，促進了反應[見反應式(3)]的發生，雖有產生砷硫化物沉淀的趨勢，但過量的硫離子又與其反應生成了溶解態的含砷離子；相對而言，弱堿性(pH=8～9)條件下，S的水解受到抑制，同時也抑制了S對砷硫化物沉淀的溶解作用，使砷的去除率大幅度上升；再增大pH值到10～13，溶液中總砷的去除率反而下降。

結合PHREEQC軟件數值模擬的結果和試驗現象來看，當pH為7～9時產生的沉淀應為AsS、AsS以及FeS的混合物(以砷硫化物沉淀為主)；當pH為10～11時產生的沉淀應為AsS、AsS、FeS、FeS以及部分鐵氧化物與氫氧化物(FeO、FeO、FeOOH)的混合物；當pH為12～13時產生的沉淀應為FeS、FeS以及部分鐵氧化物與氫氧化物(FeO、FeO、FeOOH)的混合物；當pH值大于9時，溶液中總砷的去除率反而下降，這是因為在強堿性環境中砷硫化物沉淀的量急劇減少，甚至不產生沉淀，逐漸形成以鐵氧化物與氫氧化物、鐵硫化物沉淀為主的混合沉淀，而這部分沉淀對砷的吸附作用較低。

3 結 論

針對大同盆地山陰地區地下水中砷主要以難以被固定且毒性較強的As(Ⅲ)形式存在的特點，將PHREEQC程序數值模擬與室內批試驗相結合，探究了地下水中鐵硫化物除砷的效果，深入分析了投料比和pH值對反應過程產生影響的內在機制，并考察鐵硫化物除砷的最優試驗條件，得出以下結論：

(1) 研究區地下水中砷含量超標的地下水樣pH值為7.6～8.5，其總砷濃度均在17～242 μg/L之間。

(2) FeCl與NaS的投料比對地下水中總砷去除率的影響較大，而增大FeCl與NaS的投料比，能有效增大鐵硫化物除砷的效果。最佳的投料比

c

[FeCl∶NaS∶A(Ⅲ)]為24∶12∶1時，地下水中總砷的去除率可達99.6%，能使地下水中總砷濃度降低到《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)中規定的濃度以下。

(3) 與弱酸性條件相比，弱堿性環境能抑制S的水解和其對砷硫化物沉淀的溶解作用，有利于鐵硫化物除砷；但強堿性(pH>9)環境會導致砷硫化物沉淀的比例下降，使砷的去除率降低。

(4) PHREEQC軟件數值模擬和試驗現象顯示：pH值和投料比的改變會影響含砷沉淀的種類和比例，從而影響鐵硫化物除砷的效果。因此，在實際應用過程中，需要根據地下水的水化學特征，通過合理的調控來實現對As(Ⅲ)的高效去除。