Bi2WO6光催化劑的研究進(jìn)展①

□□ 候婉君，肖姍姍，陳 悅，周香港，王立艷，蓋廣清

(吉林建筑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130118)

引言

環(huán)境污染問題日益嚴(yán)峻，已成為威脅人類社會(huì)生存的關(guān)鍵問題之一。將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的綠色光催化法被認(rèn)為是解決該問題最有前景的技術(shù)之一[1]。而基于半導(dǎo)體材料的光催化降解技術(shù)作為一種極具發(fā)展前景的環(huán)境修復(fù)技術(shù)，一直受到人們的廣泛關(guān)注[2]。半導(dǎo)體光催化技術(shù)(PC)作為一種以可再生能源為驅(qū)動(dòng)的技術(shù)，在污染物降解方面起到了很大的作用[3-7]。近年來，光催化材料在建筑環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用研究熱度居高不下，主要是利用光催化劑殺菌除污染物的功能，其核心技術(shù)仍是光催化劑性能改善手段的研究。

新型半導(dǎo)體材料鎢酸鉍(Bi2WO6)，其可見光利用能力突出，晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，光量子和電子傳輸效率高，但存在光生電子空穴對(duì)分離效率低、比表面積小、量子利用率低等問題，制約了其光催化性能的提高[8]。如何有效克服對(duì)Bi2WO6光催化性能的影響成為了目前研究的重點(diǎn)[9-13]。人們采用各種改性手段來提高Bi2WO6的光催化活性。

1 形貌調(diào)控

形貌調(diào)控包括材料納米化、晶型、晶面調(diào)控和制備同質(zhì)分級(jí)結(jié)構(gòu)等，是提高半導(dǎo)體材料光催化性能的有效途徑。納米化可以有效增大材料的比表面積，能夠吸附更多的污染物以及提供更多的催化反應(yīng)活性位點(diǎn)；晶型、晶面調(diào)控可以提高具有高效催化反應(yīng)活性的晶型或晶面的占比；通過分級(jí)結(jié)構(gòu)來增加光的折射面從而提高光的吸收利用率。

1.1 低維材料

王蕊等[14]采用水熱法制備了Bi2WO6催化劑，在水熱反應(yīng)溫度為120 ℃、反應(yīng)時(shí)間為12 h、前驅(qū)體液pH為0.5的條件下，形成了由二維納米薄片組裝的多孔微球結(jié)構(gòu)，可以有效增加與降解物乙烯氣體的接觸面積，同時(shí)降低禁帶寬度，拓寬可見光響應(yīng)范圍，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性，240 min對(duì)乙烯的降解率達(dá)13.69%。

1.2 三維納米結(jié)構(gòu)材料

JIANG Z Y等[15]利用一步溶劑熱法制備由Bi2WO6量子點(diǎn)組裝三維中空結(jié)構(gòu)，量子效率導(dǎo)致Bi2WO6的禁帶寬度增大，中空結(jié)構(gòu)提供了較大的比表面積，使催化劑可以吸附更多的CO2，從而具有更高的光催化CO2還原甲醇的能力。

2 離子摻雜

離子摻雜是在材料的晶體點(diǎn)陣中引入雜質(zhì)原子，可分為非金屬和金屬離子摻雜。非金屬離子摻雜可以改變材料能帶寬度進(jìn)而改變吸收可見光波長(zhǎng)的范圍，而金屬離子摻雜主要是引入新的雜質(zhì)能級(jí)，作為光生電子和空穴捕獲點(diǎn)來捕捉光生電子或空穴，從而促進(jìn)光生電荷的分離，進(jìn)一步提高光催化活性。

2.1 金屬離子摻雜。

ZHU F Y等[16]分別用四種金屬離子(Mg、Fe、Cu、Zn)對(duì)Bi2WO6進(jìn)行摻雜改性。研究表明，金屬摻雜后催化劑的帶隙能下降，是由于摻雜在Bi2WO6的導(dǎo)帶和價(jià)帶之間引入了新的雜質(zhì)能級(jí)，從而顯著增強(qiáng)了對(duì)NOR和CIP的降解。此外，光催化劑具有大的比表面積和松散的結(jié)構(gòu)也有利于催化性能的改善。

2.2 非金屬離子摻雜

SHANG M等[17]制備了N摻雜的Bi2WO6(N-Bi2WO6)，N摻雜提高了光催化劑的可見光吸收率，促進(jìn)了光生電子向催化劑表面的快速轉(zhuǎn)移，同時(shí)降低了光生電子和空穴對(duì)的復(fù)合損失，從而使材料的光催化活性得到提高。摻雜后Bi2WO6在光照60 min后，對(duì)RhB的降解率接近于100%，光催化活性是未摻雜的樣品的2～3倍。

3 復(fù)合結(jié)構(gòu)的構(gòu)建

半導(dǎo)體復(fù)合結(jié)構(gòu)的構(gòu)建是在兩種或者多種不同的材料界面上組成異質(zhì)結(jié)，材料間的能量通過費(fèi)米能級(jí)的統(tǒng)一趨于平衡，復(fù)合結(jié)構(gòu)可以加快界面電荷的輸運(yùn)，促進(jìn)光生載流子的遷移和分離效率，從而增強(qiáng)材料的光催化活性。

3.1Bi2WO6-碳材料復(fù)合結(jié)構(gòu)

HUO X Q等[18]通過水熱法研制了由空氧Bi2WO6納米片(BWO-OV)和富氧氮化石墨碳(OCN)組成的三維Z-Scheme異質(zhì)結(jié)構(gòu)BWO-OV/OCN。該異質(zhì)結(jié)由于形成內(nèi)建電場(chǎng)，從而加速界面電荷的轉(zhuǎn)移，BWO中誘導(dǎo)的氧空位也有利于反應(yīng)位點(diǎn)的暴露。另外，具有黑體性質(zhì)和富氧結(jié)構(gòu)的OCN會(huì)提高光吸收率。該復(fù)合材料在60 min內(nèi)TC去除率可達(dá)96.16%，是原始OCN的2倍以上。

TANG X等[19]采用透析輔助水熱法制備了一種分散均勻的生物質(zhì)碳量子點(diǎn)dots@Bi2WO6(BC-QDS@Bi2WO6)。碳材料對(duì)Bi2WO6進(jìn)行改性，具有量子效應(yīng)的BC-QDS可以作為光捕獲中心、電子儲(chǔ)存中心和降解污染物的反應(yīng)中心，不僅可以提高電子轉(zhuǎn)移率，還可以有效防止電子-空穴對(duì)的復(fù)合。BC-QDs@Bi2WO6對(duì)TC、CIP和GFL的降解均具有更高的光催化活性。

3.2Bi2WO6-半導(dǎo)體復(fù)合結(jié)構(gòu)

李小燕等[20]采用水熱法結(jié)合煅燒法制備了Bi2O3-Bi2WO6復(fù)合結(jié)構(gòu)。在Bi2O3和Bi2WO6界面形成的直接Z-Scheme異質(zhì)結(jié)，復(fù)合后光生電子-空穴的傳輸速率和分離效率都得到提高，同時(shí)禁帶寬度變小，可見光吸收率增加。在進(jìn)行光照60 min后，對(duì)U(VI)的去除率達(dá)到了95%。

Salari H等[21]通過無模板法合成了三維花狀Bi2WO6/MnO2納米復(fù)合材料。三維Bi2WO6/MnO2納米復(fù)合材料所產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)大大改善了載流子的產(chǎn)生、轉(zhuǎn)移和分離狀況。此外，三維層次結(jié)構(gòu)提供了較高的比表面積。因此，復(fù)合材料展現(xiàn)出很高的光催化活性，當(dāng)Bi2WO6/MnO2為(1∶10)時(shí)，在70 min內(nèi)，對(duì)MB的降解率可達(dá)100%。

3.3Bi2WO6-金屬?gòu)?fù)合結(jié)構(gòu)

ZHANG S S等[22]采用簡(jiǎn)單的NaBH4原位還原法成功制備了Pt輔助修飾的高空穴濃度的Bi2WO6復(fù)合材料。Pt的加入可以作為電子陷阱抑制電子-空穴的復(fù)合，而且沉積Pt增加了氧空位的濃度，產(chǎn)生的氧空位在Bi2WO6的導(dǎo)帶下，可以減小帶隙寬度，而氧空位又可以激活O2，促進(jìn)更多活性氧的生成。0.15%Pt/Bi-BWO的光催化反應(yīng)速率是Bi2WO6的2.88倍，在1 h內(nèi)能脫除90%以上的氣相甲苯，其中80%以上的甲苯被分解為CO2和H2O。

REN J等[23]在乙烯體系中采用醇熱法制備了載Ag的Bi2WO6納米粒子，由于貴金屬和半導(dǎo)體組分之間的協(xié)同作用，Ag納米粒子的負(fù)載促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的分離，且光照下Ag的表面等離子共振效應(yīng)提高了可見光的利用率，從而增強(qiáng)了Ag/Bi2WO6的光催化活性，可見光作用下能有效滅活革蘭氏陰性菌和革蘭氏陽性菌。

3.4 三元復(fù)合結(jié)構(gòu)

BAI Y C等[24]利用分步法得到三元Bi2WO6/CeO2/g-C3N4復(fù)合物，用于氧化降解水中有機(jī)污染物和還原重金屬離子。光催化活性的提高是由于三元異質(zhì)結(jié)構(gòu)減小了帶隙能，提高了載流子的分離率和遷移率，增加了活性自由基的數(shù)量。

4 多種改性手段結(jié)合的復(fù)合結(jié)構(gòu)

將摻雜、復(fù)合、形貌調(diào)控等多種改性手段綜合使用，調(diào)控各種改性手段的配比與結(jié)構(gòu)，使之產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，能夠進(jìn)一步提高材料的光催化性能。

QIANG Z M等[25]利用離子液體輔助溶劑熱法制備了I摻雜的Bi2O2CO3/Bi2WO6(I-BCW)異質(zhì)結(jié)。在體系中引入I可以降低導(dǎo)帶位置，同時(shí)在價(jià)帶中產(chǎn)生雜質(zhì)能級(jí)，進(jìn)一步縮小異質(zhì)結(jié)的帶隙，Z-scheme異質(zhì)結(jié)的形成促進(jìn)了可見光的吸收和光生電子-空穴的分離。結(jié)果表明，(0.3∶1)I-BCW異質(zhì)結(jié)材料其可見光催化產(chǎn)H2的效率最佳。

CUI C等[26]研究了2D/2D結(jié)構(gòu)的超薄Bi2WO6/Nb2CTXMXene雜化納米片光催化劑。2D Nb2CTXMXene可以發(fā)揮電子阱的作用，捕捉光生電子，異質(zhì)界面形成的肖特基異質(zhì)結(jié)可以抑制載流子的復(fù)合。復(fù)合物具有更大的比表面積，對(duì)RhB、MB和TC-HCl表現(xiàn)出更好的催化活性。2%(wt)Bi2WO6/Nb2CTX光降解RhB和MB的速率常數(shù)分別是原始Bi2WO6的2.8倍和2倍。

5 結(jié)語

本文主要綜述了Bi2WO6光催化劑性能調(diào)制及其主要改性手段的研究進(jìn)展。通過Bi2WO6光催化半導(dǎo)體的研究結(jié)果表明，使用形貌調(diào)控、離子摻雜和復(fù)合結(jié)構(gòu)的構(gòu)建等改性手段能有效拓展光響應(yīng)范圍，縮小禁帶寬度，促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的分離與遷移，從而提高材料的光催化效率。而復(fù)合結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)與合成一直是一個(gè)重要的研究課題。在如何制備出成本較低，制備工藝簡(jiǎn)單，回收效果好、高穩(wěn)定性和降解率高的復(fù)合光催化劑上，仍然面臨很多的機(jī)遇和挑戰(zhàn)，需要不斷進(jìn)行研究與探索。