納米材料對混凝土性能的影響研究現(xiàn)狀①

□□ 吳 昊，王正君，陳 茜，董佳昕

(黑龍江大學 水利電力學院 寒區(qū)水利工程重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150080)

引言

混凝土因其良好的結構完整性、耐火性、易成型性和成本效益，長期以來一直是應用最為廣泛的建筑材料，對人類社會的發(fā)展具有舉足輕重的意義。普通混凝土是以水泥以及砂、石等骨料加水拌合而成，經過一段時間的凝結硬化，成為一種堅硬的建筑材料?；炷辆哂休^高的強度和耐久性，材料來源廣，現(xiàn)今已被人們廣泛應用。

然而，混凝土也具有抗拉強度低、耐腐蝕性差、水化熱較高等缺點。要彌補這些缺點，可以從微觀復合化方面入手[1]。微觀復合化是將一定的改性材料加入混凝土中，來提升混凝土的性能，其中包括在混凝土中引入納米材料的方法。

1 納米材料

納米材料發(fā)現(xiàn)于20世紀80年代中期，自發(fā)現(xiàn)以來，納米科學技術得到了快速發(fā)展，“納米熱”正在席卷整個科學與工程領域，納米材料逐漸確立了其科學新穎性和實用價值，也因此獲得“21世紀最有前途的材料”的美稱。納米材料是由美國著名科學家Richard Phillips Feynman發(fā)現(xiàn)的，他曾預言：“如果我們能控制物體微小規(guī)模上的排序，將獲得很多具有特殊性能的物質”[2]。納米材料即是由納米級顆粒(一般指1～100 nm)組成的材料，納米材料的尺度與光的波長接近，并且具備較大的表面效應，因此，其表現(xiàn)的性質常常有別于其在整體時的性質。

2 納米材料的特殊性質

納米材料處是介于宏觀體系與微觀體系之間的介觀體系，材料的超細化使其表面電子結構發(fā)生變化，產生了宏觀材料所不具備的四大效應：表面效應、體積效應、小尺寸效應和宏觀量子隧道效應[3]，使納米材料具備了傳統(tǒng)材料所未有的特殊性質。這些性質主要表現(xiàn)為：

(1)力學性質。晶粒細化常常會導致金屬或合金性質的變化，從而影響材料的力學性質。如金屬Cu納米化后硬度會增加4倍之多。

(2)熱學性質。納米粒子的熱學性質明顯不同于塊體材料。當Au納米粒子的粒徑減小至5 nm以下時，熔點就會迅速下降；碳納米管由于具有管狀結構而使其沿軸向方向具有很高的熱導率。

(3)光學性質。納米顆粒的特殊效應會影響其光學性質，甚至會使其產生新的光學特性。如納米TiO2能夠吸收紫外光。

(4)磁學性質。磁性金屬晶粒細化后磁化率會增加到原來的20倍，而飽和磁矩是原來的1/2。

3 納米材料在混凝土中的應用

水泥硬化漿體是由水化硅酸鈣凝膠(C-S-H)和眾多的毛細孔以及其他的一些水化產物(Ca(OH)2、鈣礬石、單硫型水化硫鋁酸鈣等)所組成的，其中C-S-H約占水泥硬化漿體的70%。C-S-H的粒徑在10 nm左右，即水泥硬化漿體是以C-S-H為主的納米材料，然而這種納米材料的細觀結構非常粗糙[4]。利用納米材料可以填充水泥基的空隙，改善水泥石與集料的界面結構，從而提高混凝土的強度與耐久性。

納米材料還具有很高的火山灰活性，能夠進一步與水泥基中的Ca(OH)2反應，生成C-S-H，減少水泥基中不利于強度增長的產物，改善水泥漿體的內部結構，從而有利于混凝土性能的提高[5]。

下面主要針對納米SiO2、納米CaCO3、納米Al2O3、碳納米管(CNT)、納米偏高嶺土等的相關研究進行綜述與分析。

3.1納米SiO2

納米SiO2粒徑在1～100 nm，具有極強的火山灰活性，可以顯著提高混凝土的各種性能，因而得到了廣泛關注。

朱昀喆[6]研究了納米SiO2對混凝土和易性、力學性能和耐久性能的影響，結果表明：在水灰比為0.5的情況下，納米SiO2摻量<1.0%時，納米SiO2對和易性的影響微乎其微；當摻量達到1.0%時，抗壓強度和抗折強度均能提高10%以上，并且SiO2摻量為1%時對混凝土抗鹽凍性能提升最佳；同時發(fā)現(xiàn)納米SiO2與玄武巖纖維復合對混凝土的抗?jié)B性有明顯地提高。

李振東等[7]研究旨在全面分析納米SiO2摻量對P·O水泥水化進程、工作性能以及力學和耐久性能的影響，并分析了其微觀結構的變化，探討了納米SiO2對水泥基材料的影響。研究發(fā)現(xiàn)，SiO2會顯著減小混凝土拌合物的流動性，同時會影響水泥水化尤其是早齡期水化速度，從而提升混凝土強度和抗?jié)B性能，降低其動彈性模量。

GAO Y L等[8]以填充性和抗壓強度為評價指標，研究了摻入納米SiO2顆粒對自密實道路混凝土彎曲疲勞性能的影響，并分析揭示了其改性機理。結果表明，納米SiO2促進了礦物摻合料與Ca(OH)2的二次水化反應，生成了更多的低密度水化硅酸鈣凝膠，填充了內部微孔，使其結構更加致密，在一定程度上改善了自密實道路混凝土的強度和彎曲疲勞性能，其中添加1%納米SiO2的試件彎曲疲勞性能最好，其疲勞壽命受應力水平的影響較小。

3.2納米CaCO3

納米CaCO3具有一定的活性，在混凝土中摻入納米CaCO3可以促進水泥水化，縮短凝結時間，而且納米CaCO3價格較低，較納米SiO2具有更大的經濟優(yōu)勢。

陸平等[9]的研究在CaCO3和C3S漿體水化物之間，發(fā)現(xiàn)了Ca(OH)2與CaCO3作用生成的堿式CaCO3微晶體，其隨齡期增長而逐漸完善，增加了界面過渡區(qū)的粘結性能，并消耗了強度低、耐久性差的Ca(OH)2，進一步提升了混凝土的力學性能。

孟濤等[10]將納米CaCO3和礦粉以不同的摻量復合，以發(fā)揮協(xié)同作用。結果表明：2%的納米CaCO3和8%的礦粉協(xié)同效果最好，改善了混凝土的早期和后期強度，同時降低了水泥基的收縮值，減少了裂縫，改善了抗Cl-滲透的性能。通過掃描電子顯微鏡(SEM)發(fā)現(xiàn)，當摻入納米CaCO3和礦粉后，水泥的早期水化產物有所增加。

3.3納米Al2O3

納米Al2O3顆粒小，比表面積大，而且具有高強度和高韌性，與水泥的水化產物具有較高的活性，能夠有效提升混凝土的各種性能。

姜華等[11]研究了納米Al2O3摻量及養(yǎng)護齡期對混凝土力學性能和抗鹽凍性能的影響。試驗表明，混凝土的強度隨著Al2O3摻量的增加而呈上升的趨勢，且混凝土早期強度提升最顯著；Al2O3能明顯改善混凝土的抗鹽凍性能，增大其相對動彈性模量，降低質量損失率。

Krishnaveni C等[12]研究了納米Al2O3在混凝土中的摻量及其對混凝土綜合強度的影響，并利用掃描電鏡圖像(SEM)分析了納米Al2O3在混凝土中的分布。研究發(fā)現(xiàn)，摻入1%的納米Al2O3能更好地沿混凝土基體分布，并能有效提高混凝土的抗壓、劈裂抗拉和抗折強度，添加>1%的納米Al2O3對強度參數(shù)的影響很??；通過超聲將納米Al2O3添加到混凝土基質中，可以確保納米Al2O3顆粒完全分散，合理分配孔隙空間，從而減小空隙率。

3.4 碳納米管(CNT)

碳納米管(CNT)分為單壁碳納米管和多壁碳納米管，因其高強度、高長徑比以及良好的化學、熱學和電學性能而具有廣泛的應用前景，研究人員對納米管增強水泥基材料進行了大量的試驗。

Ghosal M G等[13]將多壁碳納米管(MWCNT)應用到水泥和混凝土復合材料中，研究了納米材料對混凝土性能的影響。結果表明：多壁碳納米管的摻入使混凝土性能得到了優(yōu)化，且多壁碳納米管在養(yǎng)護時長為28 d的硅酸鹽水泥砂漿納米復合材料中的最佳用量為膠凝材料的0.02%。他們還發(fā)現(xiàn)摻入碳納米管的水泥復合材料或混凝土比其他納米材料具有更高的力學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，這可能是因為碳納米管中穩(wěn)定的sp2雜化引起的。

SONG X B等[14]研究了碳納米管(CNT)對砂漿抗壓強度以及砂漿-骨料界面抗拉、抗剪強度的增強效果。試驗結果表明，碳納米管對砂漿抗壓強度表現(xiàn)為負面影響，而對砂漿-骨料界面的抗拉強度有較大的正效應，當碳納米管摻量為0.2%時，界面抗拉強度可提高8.4%；而隨著碳納米管質量分數(shù)的增加，界面剪切強度的提高更為顯著，當碳納米管質量分數(shù)為0.05%時，界面剪切強度最多可提高51.5%。對三種強度的分析表明，它們之間沒有明顯的相關性，說明碳納米管在不同方向對砂漿-骨料界面的增強機理可能有很大不同。

3.5 納米偏高嶺土

納米偏高嶺土作為一種新型的納米材料，近年來在混凝土中得到了開發(fā)與應用，與其他納米材料相比，納米偏高嶺土更適合于具體的改性。自發(fā)現(xiàn)了在混凝土中使用納米偏高嶺土的可行性以來，人們對納米偏高嶺土的基本特性以及納米偏高嶺土對混凝土性能的影響進行了大量的研究。

Muhd Norhasri M S等[15]比較了納米偏高嶺土UHPC(超高性能混凝土)與偏高嶺土UHPC以及普通UHPC的工作性、強度和微觀結構形貌。研究發(fā)現(xiàn)：與普通UHPC和偏高嶺土UHPC相比，納米偏高嶺土UHPC拌合物由于其黏土特性和超細尺寸而導致其工作性較低，早期抗壓強度與普通UHPC相似，但在后期逐漸提高，表現(xiàn)出比普通UHPC更好的強度，這是因為在后期納米偏高嶺土中的SiO2和Al2O3組分與水泥中的Ca(OH)2發(fā)生了火山灰反應，提供了額外的C-S-H結構，從而改善了UHPC中水泥漿體之間的粘結。

XIE J等[16]研究了納米偏高嶺土替代部分P·O水泥對再生混凝土抗壓強度的影響，并對其孔徑分布特征進行了分析。結果表明，納米偏高嶺土的摻入可以提高不同取代率再生混凝土的強度，但增加的趨勢逐漸減緩；再生混凝土中主要存在孔徑為3.5～4 nm的孔隙，摻入納米偏高嶺土可以填充其微孔和微裂縫，改善新舊砂漿的接觸面，細化結構的致密性，提升再生混凝土的抗壓強度。

3.6 其他納米材料

其他的納米材料主要有納米TiO2、納米金屬粉末、納米炭黑等，可以用來制作具有特殊性能的智能型混凝土。如納米TiO2具有很強的氧化性，能夠氧化一些無機有害氣體，可以用來制備環(huán)保型混凝土，分解車輛排放的硫氧化物、氮氧化物等污染氣體，達到凈化空氣的目的。

4 結語

基于以上試驗研究表明，在混凝土中引入納米材料具有良好的應用效果，不但可以填充混凝土中的空隙缺陷，還能夠促進水泥繼續(xù)水化，減少水泥基中不利于強度增長的Ca(OH)2，改善水泥漿體的內部結構，提高強度。同時，納米粒子能夠起到晶核的作用，在其表面鍵合更多的C-S-H凝膠，可改善水泥基的強度和耐久性。

雖然納米材料的加入對混凝土的性能有顯著提高，但是現(xiàn)在仍處于應用研究的初始階段，還缺乏對納米材料性質的全面認識，還有許多的問題亟待解決。另外，目前納米材料的生產成本很高，故還需解決納米材料的制備成本問題。

基于納米材料對建筑材料領域所具有的潛在利用價值，如何在建筑材料中引入納米材料逐漸成為研究人員關注的焦點。納米材料的特殊性質有效地改變了混凝土的性能，由納米材料開發(fā)的新型復合材料將成為建筑材料新的發(fā)展趨勢。