關于變壓吸附制氫工藝影響氫氣收率因素的分析

神華鄂爾多斯煤制油分公司 內蒙古 鄂爾多斯 017209

概述

變壓吸附是以吸附劑（多孔固體物質）內部表面對氣體分子的物理吸附為基礎，利用吸附劑在相同壓力下易吸附高沸點組分、不易吸附低沸點組分和高壓下吸附量增加（吸附組分）、低壓下吸附量減小（解吸組分）的特性，將原料氣在壓力下通過吸附劑床層，相對于氫的高沸點雜質組分被選擇性吸附，低沸點組分的氫不易被吸附而通過吸附劑床層（作為產品輸出），達到氫和雜質組分的分離。然后在減壓下解吸被吸附的雜質組分使吸附劑再生，以利于下一次再次進行吸附分離雜質。這種壓力下吸附雜質提純氫氣、減壓解吸雜質使吸附劑再生的循環便是變壓吸附過程。變壓吸附裝置在高壓下吸附雜質提純氫氣、減壓下解吸雜質使吸附劑再生；以及多床變壓吸附的作用在于保證在任何時刻都有相同數量的吸附床處于吸附狀態，使產品能連續穩定地輸出，通過保證適當的均壓次數，使產品有較高的提取率[1]。因此通過研究壓力以及運行時序對變壓吸附裝置氫氣收率的影響機理，對指導實際生產過程中的正向調整，提高氫氣收率、降低氫氣損失具有重要意義。而不同溫度下，氣體分子的運動速率不同，將對變壓吸附的速率產生影響。

神華鄂爾多斯煤制油分公司煤制氫裝置是以煤為原料，采用Shell干煤粉加壓氣化技術，生產出的合成氣經一氧化碳變換、酸性氣脫除和變壓吸附（PSA）氫氣提純等組合工藝產出合格氫氣。該裝置于2008年投產運行。煤制氫裝置PSA氫氣提純工段原料氣為上游工序低溫甲醇洗裝置產品凈化氣（設計流量168805Nm3/h、壓力3.1MPa、溫度31℃），該原料氣通過工段入口原料氣流量調節閥調節控制，連續穩定地送入由十二個吸附塔和一系列程控閥組成的PSA系統。該PSA系統采用12-3-6/P為主流程工藝，主要輔助運行時序包括11-3-5/P、10-2-5/P、9-2-4/P等。各臺吸附器工作是依次經歷吸附→降壓→順放→逆放→升壓→吸附等步驟完成一個吸附與再生的周期，上述過程均由PSA運行時序控制、程控閥自動切換完成。各吸附器在吸附狀態時，裝置產品合格氫氣（設計流量134808Nm3/h、壓力3.0MPag、溫度≤38℃、H2≥99.5%,CO+CO2≤10ppm）實現連續輸出。

1 變壓吸附制氫裝置發展趨勢

根據目前大型煤氣化技術的發展和工程化實踐，以及對大型PSA制氫裝置提出的新要求。需要在保證氫氣產品質量的前提下，氫氣用戶對產品回收率、裝置投資、占地、解吸氣利用等要求越來越嚴格，當前傳統的PSA工藝已經無法滿足裝置大型化后的諸多要求，因此PSA工藝必須要不斷進步，以適應大型化煤氣化裝置的要求。同時針對大型煤氣化技術的進步，大型PSA制氫的規模和操作壓力也在不斷提高。經過幾年的技術攻關，目前已經在吸附劑、工藝、管道、設備、自控、數學模擬和整體集成、閥門應用等方面取得突破，多套6.0MPa 壓力等級的PSA制氫工業裝置正在建設中。未來必將會開發出8.0MPa及以上操作壓力的PSA制氫技術。同時，吸附劑性能的持續改進也是促進裝置運行效率的重要條件。吸附劑的吸附容量、分離系數、解吸、傳質等性能不斷提高，逐步減小過去的吸附劑顆粒的內擴散阻力，降低床層閑置空間，以達到提高解吸速度和氫氣收率。在工藝上各步序不斷優化配置，過程優化將更多采用數學模擬和實驗數據的結合，形成模塊化的PSA制氫單元。同時將通過吸附分離工程的優化設計，提高氫氣分離效率，達到高純度、高回收率的分離提純氫氣的目的。

2 氫氣收率計算

變壓吸附裝置制氫的回收率是指從原料氣中回收的氫氣所占原料氣中氫的百分比，簡稱氫氣收率，常規計算公式如下：

式中：η－氫氣回收率，%；Fo－產品氣流量（標準狀態），m3/h；Ho－產品氣氫含量（摩爾分數），%；Fi－原料氣流量（標準狀態），m3/h；Hi－原料氣中氫量（摩爾分數），%。

然而，由于原料氣組分的不同，使得原料氣的分子量發生變化，繼而導致流量計顯示的流量出現偏差，用式（1）得到的回收率不準確。這時，需要用物料守恒進行推導，得到計算公式：

式中：Ho－產品氣氫含量（摩爾分數），%

Hi－原料氫含量（摩爾分數），%

Hd－解吸氣氫含量（摩爾分數），%

式（2）的方法消除了流量誤差的影響，只用各物料中氫氣的純度計算，所以更為準確[2]。

3 操作壓力對氫收率的影響分析

神華鄂爾多斯煤制油分公司變壓吸附裝置中，設計原料氣以流量168805Nm3/h、壓力3.05MPa、溫度31℃進入本工序，首先經流量計計量，通過對原料氣流量進行測量，使其流量連續穩定地送入由十二個吸附塔（C2501-C2512）和一系列程控閥組成的PSA系統。酸性氣脫除工序來的凈化氣中含有的CO、CO2及部分CH4等雜質組分被吸附，產品氫氣從吸附器頂部出來，各經一組壓力調節系統將壓力調節至≥3.0MPa（a），產品氫氣匯總后用管道送出界外。再生階段，首先將塔內氣體從吸附器底部排出（逆放），使其壓力降至常壓，再利用一臺吸附器的順放氣對另一臺吸附器自上而下進行沖洗，進一步將吸附器中剩余的雜質組分分離出來。逆放前期壓力較高的解吸氣先經解吸氣緩沖罐 后，再經一組壓力調節系統調節壓力，與逆放后期壓力較低的解吸氣一起進入解吸氣混合罐混合后輸出。

本次測算壓力對氫氣收率的影響時嚴格固定了PSA裝置運行時序，測算時系統采用12-3-6/P主工藝流程，即設12臺吸附器，3臺同時進料吸附，另外9臺分別處于再生的不同步驟，6次均壓，沖洗、解吸。每臺吸附器依次經歷吸附（A）、一均降壓（1D）、二均降壓（2D）、三均降壓（3D）、四均降壓（4D）、五均降壓（5D）、六均降壓（6D）、順放（PP）、逆放（D）、沖洗（P）、六均升壓（6R）、五均升壓（5R）、四均升壓（4R）、三均升壓（3R）、二均升壓（2R）、一均升壓（1R）、最終升壓（FR）等步驟完成一個吸附與再生的完整周期。上述過程均由PSA運行時序控制程控閥自動切換完成。

在運行工況穩定，運行時序不發生改變的情況下，對變壓吸附裝置進行適當做壓力提高調整，此時根據不同壓力進行取樣分析，分別得到原料氣、產品氫氣、解析氣分析組成，對分析數據進行氫氣收率計算，得出數據見表1。

本裝置變壓吸附氫氣收率設計值為90%，系統正常運行壓力為3.05MPa。當在升高系統壓力至3.09～3.13MPa下，通過衡算得出氫氣收率平均值為91.82%，最高氫氣收率可達93.39%，相對設計氫氣收率較高，但由于系統及設備設計參數受限等原因，不能進行過高壓力試驗，因此該數據為試驗最高壓力下的氫氣收率[3]。

表2 降低操作壓力下氫氣收率分析

本裝置變壓吸附氫氣收率設計值為90%，系統正常運行壓力為3.05MPa。當在降低系統壓力至2.93～2.96MPa下，通過衡算得出氫氣收率平均值為90.6%，最低可達86.94%，較為接近設計氫收率，相對高操作壓力下氫收率較低，由于系統及設備設計參數受限等原因，不能進行過低壓力試驗，因此該數據為試驗最低壓力下的氫氣收率。

從對比數據可以看出，當PSA變壓吸附控制操作壓力較高時，PSA產品平均氫收率較高，分析其原因為：由于當操作壓力升高時，吸附劑吸附能力大幅增大，在保證產品氫氣含量達標要求的前提下，單位時間內PSA吸附時間可以適當延長，吸附器在線運行時間變長，產品氣產量升高，尾氣產量降低，氫氣收率增大[4]。如果降低吸附壓力，吸附劑的吸附能力將減弱，吸附劑在進行吸附時將快速達到吸附保護狀態，吸附劑穿透，產品質量下降，此時必須通過減少吸附時間來維持產品質量，吸附器在線運行時間減少，解吸時間變長，解吸氣產量增大，產品氫氣量降低，造成氫氣收率大幅降低。

4 程序運行時序對氫收率的影響分析

神華鄂爾多斯煤制油分公司PSA系統采用12-3-6主流程工藝，即設12臺吸附塔，3臺同時進料吸附，另外9臺分別處于再生的不同步驟，6次均壓，沖洗解吸再生。每臺吸附塔依次經歷吸附、一均降壓、二均降壓、三均降壓、四均降壓、五均降壓、六均降壓、順放、逆放、沖洗、六均升壓、五均升壓、四均升壓、三均升壓、二均升壓、一均升壓、最終升壓等步驟完成一個吸附與再生的周期。除此之外，基于本次研究目標單位運行時序還有11-3-5、10-2-5等主要運行時序，其中11-3-5運行模式為11塔在線運行，3塔同時吸附，進行5次均壓。10-2-5運行模式為10塔在線運行，2塔同時吸附，進行5次均壓。通過對相同工況下不同時序運行過程中氫氣收率進行分析，總結不同時序運行時的氫氣收率，將有效提高氫氣收率[5]。

4.1 12-3-6運行模式產氫收率

在保證裝置運行溫度、壓力和運行負荷不變的情況下，并保證滿足煤直接液化用氫量的前提下，對PSA裝置采取12塔運行負荷，并記錄分析數據見表3：

表3 12-3-6運行模式下氫氣收率分析

在裝置負荷穩定情況下，運行模式為12-3-6，氫氣產率較高，最高可達94%以上，平均值為92.22%，同時解吸氣中氫氣含量明顯降低，保障氫氣有效回收和利用，該模式是當前裝置運行的主模式，主要用于高效產出氫氣，以供應后續煤直接液化裝置用氫充足。

4.2 11-3-5運行模式產氫收率

在保證裝置運行溫度、壓力和運行負荷不變的情況下，并保證滿足煤直接液化用氫量的前提下，對PSA裝置采取11塔運行負荷，并記錄分析數據見表4：

表4 11-3-5運行模式下氫氣收率分析

在裝置負荷穩定情況下，運行模式為11-3-5，氫氣產率相 對高，最高可達93%以上，平均值為91.78%，但相對于12塔運行要略有降低。同時解吸氣中氫氣含量也有所升高。該模式為當前裝置運行的次要模式，當在吸附器或程控閥出現故障時，能夠切出一臺吸附器，保證裝置運行負荷，保證后續系統用氫充足。

4.3 10-2-5運行模式產氫收率

在保證裝置運行溫度、壓力和運行負荷不變的情況下，并保證滿足煤直接液化用氫量的前提下，對PSA裝置采取10塔運行負荷，并記錄分析數據見表5：

表5 10-2-5運行模式下氫氣收率分析

在裝置負荷穩定情況下，運行模式為10-2-5，氫氣產率相對低，最低可達90.17%以上，平均值為90.9%，對于12塔運行要有明顯降低。同時解吸氣中氫氣含量也有明顯升高。對氫氣收率造成較大影響，該模式主要用于系統同時出現兩臺吸附器出現故障或裝置處于開停工時期，后續裝置用氫量偏小，裝置產氫過飽和，此時可切出兩臺吸附器，進行高產解吸氣，將解吸氣并入燃料氣系統作為燃料氣進行全廠供應。

從上述三種PSA不同程序運行模式得出同負荷下氫氣不同收率，當同時參與吸附的吸附罐數量相同時，運行模式從六次均壓變為五次均壓，因均壓次數減少導致均壓過程中氫氣回收量降低，氫氣損失增大；當均壓次數相同，由于同時參與吸附的吸附罐數量減少，導致單位時間內對原料氣中雜質的吸附量降低，為保證產品氫氣質量，單位時間內吸附時間縮短，再生時間延長，尾氣產量增加，氫氣損失增大[6]。因此，如要達到較高的氫氣收率優先采用多罐在線運行。當后續煤直接液化裝置氫氣需求量降低時，氫氣供應充足，此時可以減少在線運行吸附器數量，從而多產解吸氣，為后續裝置提供充足燃料氣。

5 結束語

變壓吸附工藝在殼牌煤氣化制氫工藝中應用效果非常好，該工藝具有流程簡單、投資少、能耗低、自動化程度高、產品純度高、成本低等優點，與深冷分離、膜分離等工藝相比，更具有可靠性、靈活性及經濟合理性。整個吸附分離循環過程由計算機控制，全部實現自動化操作，裝置彈性大，能適應原料氣量和組成的波動，因此PSA工藝在制氫工藝中必將得到廣泛應用。根據不同工況下產品氫氣收率分析數據進行歸類，在滿足工藝條件的情況下，變壓吸附裝置要控制較高氫氣收率，吸附壓力控制在3.05MPa-3.11MPa之間，并及時排除程控閥故障、吸附罐故障等影響12-3-6運行模式的不利因素，進而才能提高裝置的氫氣收率，降低氫氣損失