關于DSC熱分析中影響因素的探討

海南凱美特氣體有限公司 海南 儋州 578101

引言

公司熱灌瓶片在下游客戶的使用過程中出現嚴重的發白發霧現象，主要表現在注塑過程中。通過理論分析，注塑過程的瓶坯發白發霧的內在原因是瓶片的結晶性能的好壞。結晶速度過快，結晶度過高，外在表現為透明性變差，嚴重時表現為發白。瓶坯易發白發霧主要表現在熱灌片上，但是近期我司的水瓶片也出現了幾起因透明性差而引起客戶抱怨或投訴的事件，因此如何有效的從根本上查找我司瓶片結晶過快的原因將其優化成為公司亟待解決的事情。差示掃描量熱分析法（DSC）是目前表征瓶片結晶性能最為有效的一種方法。它可以通過模擬后加工的注塑過程，可有效的表征出注塑過程中PET的結晶過程，從而找到造成結晶過快的主要原因與癥結。

1 實驗儀器

儀器型號：PerKin Elmer，Pyris Diamond DSC；

測溫范圍：-170～735℃；

樣品重量：0.5～350mg；

加熱速率：0.1～500℃/min；

溫度精度：±0.01℃。

2 影響因素

2.1 樣品重量

樣品重量的不同，所測得的各種峰的峰值會有所偏移，以同一個五糧液的碳酸樣為實驗對象，分別取不同的實驗重量如表1所示。

表1 樣品重量對DSC結果的影響

從表中可以看出，兩個樣品重量相差2.87mg，對各個峰溫的影響較大的是熔融結晶峰溫。且重量大小對不同的峰值的影響方向也相同。通過查閱文獻可知，樣品實驗的重量確實對各個峰的峰值影響較大，除了Onset（起始溫度）外。因此在我司DSC分析過程中，為了盡可能降低實驗數據的偏差，保證數據的正確性和可比性，暫定DSC分析樣品的重量為10mg。

2.2 升溫速率的影響

靈敏度隨升溫速度提高而增加，分辨率隨升溫速度提高而降低[1]，如圖1和圖2所示。

圖1 升溫速率對儀器靈敏度及分辨率的影響

圖2 升溫速率對熔融峰溫的影響

從圖1和圖2中可以看出，隨著升溫速率的增加，分辨率越來越小，兩個峰逐漸變成一個峰，而靈敏度越來越高，峰面積和峰形都越來越大。因此應平衡好兩者的關系。一般來說，可以通過增加樣品量得到所要求的靈敏度，低掃描速度得到所要求的分辨率。結合第一條及其他文獻的經驗值暫定為樣品重量為10mg，升溫速率為10℃/min。

2.3 樣品潔凈度

我司使用的是液氮冷卻過程的磨碎過程，尤其是連續磨樣過程中，由于液氮溫度較低，導致磨樣器內凝結較多水珠，使得磨樣器內壁上的水珠與樣品粉末結合在一起，不利于磨樣器內壁上粉末的清理。DSC使用的樣品重量只有10mg，任何其他粉末微量的混入都對分析結果的產生較大的影響。因此在磨樣過程中，除了應注意仔細清理干凈內壁外，也可以適當地增加磨樣量。

2.4 峰面積的選取

在整個實驗過程中，人的因素也是至關重要的環節，在同一臺儀器同一個樣品，做出的分析結果有可能相差很大。比如峰面積的計算，由于峰的兩邊的點的選取不同，計算的峰面積就會產生較大差異。因此，尤其是做對比性實驗室，應注意操作人員及操作方法的同一性。

2.5 樣品庫存時間的長短

在同一個樣品，同時磨樣，同時制好的樣品，由于做樣時間的不同，DSC結果會有很大不同，見表2，實驗樣品是10月31日生產的碳酸瓶片，取樣S1-3。

表2 制樣放置時間對分析結果的影響

從表2可以看出，兩個樣品的onset幾乎相同，可以確認是同一個樣品，但是，其他的特征峰卻相差很大，導致后期的（Tc-Tg）和（Tm-Tmc）相差較大，原因認為是由于樣品放置時間不同引起的。

2.6 基線及溫度的標定

實驗時間過長，則可能會出現基線的漂 移的問題。因此要對基線進行重新標定[2]。重新標定的掃描速率是用戶進行基線優化中要慎重選擇的參數。如果選擇得太小，比如小于2℃/min，則會加大基線標定所需要的時間標，造成浪費；如果選擇的掃描速率過大，比如100℃/min以上，雖然基線標定的時間大大縮短，造成這樣獲得的基線在進行較低掃描速率的實驗時誤差較大，熱流曲線也很不美觀，表現為熱流曲線的鋸齒狀振蕩和斜率的不真實。