基于微納電離式傳感器的低濃度甲烷閾值氣敏機理研究

劉昌祎， 張晶園,2， 黃向東， 張妮， 李菁波， 劉杰

(1.西安科技大學 電氣與控制工程學院， 陜西 西安 710054；2.西安科技大學 機械工程博士后流動站， 陜西 西安 710054)

0 引言

多年來，煤礦瓦斯爆炸事故時有發(fā)生[1]。瓦斯氣體成分中CH4含量占80%以上，因此,對煤礦井下CH4濃度的檢測與預警十分重要。文獻[2]對煤礦井下CH4濃度進行了規(guī)定：煤與瓦斯突出礦井采煤工作面進風巷中CH4的報警閾值為≥0.5%；采煤工作面上CH4濃度的報警閾值為≥1%；井下煤倉內(nèi)CH4的報警閾值為≥1.5%，從中可看出，對低濃度CH4(含量≤1.5%)的檢測十分重要。目前礦井下CH4的檢測方法有很多，如熱催化法、紅外激光光譜法、熱導率法等[3-4]，但在CH4濃度較低時，這些方法普遍存在靈敏度較低、反應較慢等問題。近年來，隨著納米材料的高速發(fā)展[5-6]，出現(xiàn)了如碳納米管、硅納米線、二氧化鈦納米管等新型納米材料，這為新型傳感器的制備提供了物質(zhì)基礎。納米材料所具備的尖端效應能夠在較低的電壓下產(chǎn)生較高的場增強因子[7]，此特性有望實現(xiàn)在低電壓下對氣體的檢測。另外，電離式傳感器的靈敏度和準確率較高，且易集成[8]。因此，在CH4濃度較低的情況下，研究微米間隙、納米尖端場域下傳感器的輸出對CH4濃度的敏感特性，對低濃度CH4傳感器的發(fā)展具有指導意義。

文獻[9]利用碳納米管陣列成功研發(fā)出了微型電離式氣體傳感器，該傳感器可以對大氣中的各種氣體進行定性及定量分析，并通過大量實驗表明,該傳感器的輸出與氣體濃度的對數(shù)成正比。文獻[10]利用碳納米管制備電離式傳感器，通過實驗分析得出，隨著空氣中目標氣體濃度的增加，傳感器的擊穿電壓呈現(xiàn)出單調(diào)上升或下降的趨勢。文獻[11]對電離式CH4傳感器進行了仿真研究，得出傳感器的輸出電流隨CH4濃度的增加而呈現(xiàn)出線性遞減的趨勢。綜上可看出，電離式傳感器的輸出電流大小與氣體濃度呈現(xiàn)出一定的對應關系，因此,可用于氣體濃度的檢測。但上述研究針對的主要是高濃度氣體的檢測，且使用的仿真模型為一維簡化放電模型，忽略了N2、CH4分子與電離產(chǎn)生離子的橫向漂移與擴散，其結論對低濃度CH4氣體的檢測是否適用還有待進一步驗證。

由于礦井內(nèi)部的氣體環(huán)境較為復雜，將其全部包含在內(nèi)的電離體系過于龐大，為了模擬礦井內(nèi)電離式傳感器對低濃度CH4的敏感特性，本文優(yōu)先考慮礦井內(nèi)含量最高的N2對CH4放電過程的影響。為此，基于流體-化學動力學混合方法[12-14]，在現(xiàn)有研究的基礎上考慮了離子的橫向漂移與擴散，并加入了等離子體模塊，建立了二維板-棒電暈放電模型，探究在常溫常壓下CH4-N2混合氣體的安全放電電壓、氣敏性以及放電電流密度與CH4濃度之間的變化關系，實現(xiàn)對CH4在低濃度(CH4含量為0.25%,0.5%,0.75%,1%,1.25%,1.5%)情況下的危險閾值檢測。

1 電離式傳感器工作機理

電離式氣體傳感器工作原理如圖1所示。電離式氣體傳感器利用納米管特有的尖端尺寸與長徑比，在尖端附近產(chǎn)生較高的場增強因子，使電子在此區(qū)域內(nèi)加速運動，從而獲得能量去碰撞氣體分子發(fā)生碰撞電離(α過程)，電離出的電子在電場中獲得能量從而繼續(xù)碰撞電離，產(chǎn)生新的電子，產(chǎn)生的電子在電場的作用下定向移動(漂移過程)形成放電電流。電離反應產(chǎn)生的正離子會在電場中獲得能量并不斷轟擊納米管表面產(chǎn)生二次電子發(fā)射(γ過程)，不斷為電離反應提供種子電子，從而使放電過程得以維持[15]。圖1中μi與μe分別為離子和電子遷移率，Di與De分別為離子和電子的擴散率,α為電離系數(shù),γ為二次電子發(fā)射系數(shù)。

不同氣體擁有不同的電離能，例如CH4的電離能為12.6，14.3 eV，N2的電離能為15.6 eV。這一特征使不同種類的氣體在不同濃度下的放電強度存在差異，進而使傳感器輸出不同電流，最終實現(xiàn)對不同氣體種類及其濃度的檢測。

圖1 電離式氣體傳感器工作原理

2 仿真模型建立

2.1 控制方程

在正負離子連續(xù)性方程、電子連續(xù)性方程以及泊松方程的基礎上加入了等離子體模塊，對氣體放電進行仿真，模擬碰撞、電離、二次發(fā)射以及復合等微觀過程。本文采用的控制方程如下：

(1)

Γe=-(μe·E)ne-De·ne

(2)

(3)

式中：ne為電子密度；t為時間；為拉普拉斯算子;Γe為電子通量；Ze為電子速率；E為電勢；M為使電子數(shù)發(fā)生變化的反應數(shù)量之和；xj為反應j中目標物質(zhì)的摩爾分數(shù)；kj為反應j的反應速率；Nn為中性粒子密度。

電子動量方程為

(4)

式中：me為電子質(zhì)量；ue為電子漂移速率；Pe為電子壓力張量；q為電荷量；vm為動量傳遞頻率。

重粒子連續(xù)方程為

(5)

jk=ρzwkVk

(6)

式中：ρz為總混合物粒子數(shù)密度；wk為第k個粒子的質(zhì)量分數(shù)；um為流體速度矢量；jk為擴散通量矢量；Zk和Vk分別為粒子k的重粒子反應速率和多分量擴散速度。

Poisson方程為

-·ε0εrU=ρb

(7)

式中：ε0為真空介電常數(shù)；εr為相對介電常數(shù)；U為電壓；ρb為表面電荷密度。

2.2 CH4-N2等離子的化學反應

本文的主要目的是研究不同CH4濃度對電離式氣體傳感器放電輸出即電流密度的影響，為了簡化模型和降低計算復雜度，選擇對放電過程中帶電粒子的生成和消耗影響較大的化學反應式[16]。將反應體系簡化為13種粒子間的29個反應。具體反應式[11]如F1—F29所示，其中F1—F12為電子碰撞反應式，F(xiàn)13—F29為重粒子反應式。

F1e+N2→e+N2F2e+N2→e+N2(A3∑+u)F3e+N2→e+N2(a'1∑-u)F4e+N2→2e+N+2F5e+CH4→e+H+CH3F6e+CH4→e+CH2+H+HF7e+CH4→2e+CH+3+HF8e+CH4→2e+CH+4F9e+CH2→2e+CH+2F10e+CH3→2e+CH+3F11e+CH3→2e+CH+2+HF12e+N+2+N2→N2+N2F13N2(A3∑+u)+N2(a'1∑-u)→e+N2+N+2F14N2(a'1∑-u)+N2(a'1∑-u)→e+N2+N+2F15H+H+N2→H2+N2F16N2(A3∑+u)+CH4→N2+CH4F17N2(A3∑+u)+CH4→N2+CH3+HF18N2(A3∑+u)+CH4→N2+CH2+H2F19N2(A3∑+u)+CH3→N2+CH2+HF20N2(A3∑+u)+H2→N2+H+HF21N2(a'1∑-u)+CH4→N2+CH2+H2F22N+2+CH4→N2+H+CH+3F23CH2+CH4→CH3+CH3F24CH3+H+N2→CH4+N2F25CH4+H→CH3+H2F26CH2+H2→CH3+HF27N+2+CH4→N2+H+CH+3F28N2(A3∑+u)+N2→N2+N2F29N2(a'1∑-u)+N4→N2+N2

2.3 邊界條件設置

仿真模型如圖2所示，該仿真模型主要由板電極、棒電極及保護電路構成。棒電極每根納米管的放電過程基本一致[17]，因此采用單管模型進行仿真。其中納米管的長度H=10 μm，直徑D=0.1 μm，極間距d=50 μm，電極半徑L=150 μm，外加電壓為U0，電阻R=1 000 Ω，電容C=1 pF。由于研究環(huán)境為常溫常壓，所以,將環(huán)境溫度設置為293.1 K，壓強設置為101.3 kPa。

圖2 仿真模型

由于粒子在模型邊界表面會發(fā)生表面反應，所以,該模型考慮了因大量正離子轟擊而導致的二次電子發(fā)射現(xiàn)象。通常情況下，表面的二次電子發(fā)射系數(shù)與平均初始電子能量的取值范圍分別為0.001～0.5 eV和1～5 eV[18]，本仿真分別取0.05 eV和4 eV,具體的表面反應式[11]見表1。

表1 表面反應式

電子通量的邊界條件為

Γe=0.5υth,ene-γ∑qiΓi

(8)

(9)

式中：υth, e為電子熱速率系數(shù)；qi為離子的帶電量；Γi為離子通量;kB為玻爾茲曼常數(shù)；Te為電子溫度。

離子通量的邊界條件為

Γi=0.5υth,inp+αnpEμi

(10)

(11)

式中：υth, i為離子熱速率系數(shù)；np為離子密度；T為環(huán)境溫度，T=293.1 K；mi為離子質(zhì)量。

中性粒子的邊界條件為

Γn=0.5υth,nnn

(12)

(13)

式中：Γn為中性粒子的密度通量；υth,n為中性粒子熱速率系數(shù)；nn為中性粒子密度；mn為中性粒子質(zhì)量。

3 仿真結果及分析

3.1 安全放電電壓的選取

根據(jù)氣體放電理論對煤礦井下CH4氣體濃度進行檢測。CH4為易燃易爆氣體，因此，首先應確保其放電的安全性，可利用判別放電是否擊穿來說明放電的安全性(擊穿放電極易過渡至火花放電)。

本文的棒-板結構放電模型主要利用納米管(棒極)特有的尖端特性，使其在較低的電壓下產(chǎn)生較高的場增強因子，進而使氣體分子發(fā)生電離，即發(fā)生電暈放電[19]。電暈放電的起暈電壓[20]為

Us=(Pr)s(r/2)ln[(r+2d)/r]

(14)

式中:(Pr)s為起始場強;r為尖端半徑。

起始場強的表達式為

(Pr)s=P0[1+K/(r/2)1/2]

(15)

式中：P0為標準大氣壓下放電間距為1 cm時均勻電場中的場強，P0=3 100 kV/m；K為系數(shù)，K=3.08×10-2m1/2。

通過計算得出本模型的起暈電壓為115 V。

為確保放電的安全性，防止擊穿放電的發(fā)生，現(xiàn)對陰極施加100～400 V的電壓對放電空間進行仿真模擬。圖3為CH4體積分數(shù)為0.5%時CH4-N2混合氣體在不同電壓下的放電電流密度。從圖3可看出，隨著電壓的上升，電流密度緩慢增加，而后出現(xiàn)電流密度激增，之后，電流密度再次變?yōu)榫徛黾?。造成這種現(xiàn)象的原因：當電壓為150 V時(僅略大于起暈電壓)，納米管尖端處的場強較小，使得電子在運動過程中所獲得的能量較低，致使發(fā)生電離反應的概率較小。因此，電流密度僅為4.2×10-4A/m2；當外加電壓增加至200 V時，電流密度增大至6×10-3A/m2;此時電流密度的變化率開始顯著增大；當外加電壓增加至300 V時，電流密度激增至2.5×107A/m2；此時，由于外加電壓增大，極板間電場強度增加，使得空間電子獲得更多的能量，所以，電離反應速率較大，空間中的電子數(shù)量不斷增加，在強電場的作用下，電子能夠快速得到碰撞氣體分子發(fā)生電離時所需要的能量，進而促使電離反應增強，發(fā)生電子雪崩。當外加電壓增加至300～400 V時，電極間的氣體已經(jīng)被擊穿，因此，電流密度增速再次變緩。

圖3 電流密度隨電壓的變化曲線

綜上所述，當外加電壓>200 V時，電流密度開始出現(xiàn)激增的趨勢;當外加電壓為200 V時，電極之間的氣體仍未被擊穿，即為無火花的安全放電;當外加電壓≤200 V時，可以確保此電離式傳感器放電過程的安全性。

3.2 氣體敏感特性

根據(jù)所選取的放電電壓范圍，進一步對100～200 V電壓下不同背景氣體中的放電過程進行仿真分析，探究電離式傳感器對CH4的敏感特性。不同背景氣體下電流密度隨電壓的變化曲線如圖4所示。從圖4可看出，隨著電壓的升高，3種不同背景氣體中的放電電流密度均不斷增加，CH4-N2(CH4占比為5%)混合氣體中的電流密度與純N2中的電流密度增長趨勢基本一致，其數(shù)值大于純CH4氣體中的電流密度。造成這種現(xiàn)象的原因：在CH4-N2混合氣體中，CH4含量占比僅為5%，即在放電的過程中，N2分子的電離占主導地位，因此會出現(xiàn)與純N2環(huán)境下的放電電流密度增長趨勢基本一致的情況，但其數(shù)值上略低于純N2，雖然CH4的電離能(12.6，14.3 eV)比N2的電離能(15.6 eV)小，但由于其平均電子能量較小，使得電子碰撞電離反應較弱，從而使N2激發(fā)態(tài)之間發(fā)生的彭寧電離(F13，F(xiàn)14)占主導地位。摻雜CH4氣體會進一步消耗N2激發(fā)態(tài)(F16—F21)，導致總電離強度變?nèi)?。因此，摻雜CH4氣體會使總電離強度減小。例如電壓為200 V時，背景氣體為純N2的電流密度為6.4×10-3A/m2，背景氣體為CH4-N2混合氣體的電流密度為6×10-3A/m2，這種現(xiàn)象體現(xiàn)出了傳感器對微小氣體種類變化的敏感性。

不同背景氣體下平均電子能隨電壓的變化曲線如圖5所示，電離反應速率隨電壓的變化曲線如圖6所示。由圖5、圖6可以看出，在不同電壓下，純CH4中的平均電子能一直低于純N2中的平均電子能，進而使得電離速率較小，放電過程較為微弱，即電流密度較小。因此，背景氣體為純CH4條件下的電流密度相比于背景氣體為純N2條件下的電流密度較為微弱，并且背景氣體為純N2條件下的正離子生成速率不僅來源于電子碰撞產(chǎn)生的電離反應，而且還依賴于N2的激發(fā)態(tài)之間的彭寧電離。

圖4 不同背景氣體下電流密度隨電壓的變化曲線

圖5 不同背景氣體下平均電子能隨電壓變化曲線

圖6 電離反應速率隨電壓的變化曲線

由于不同的氣體電離能不同，使得在同一電壓下不同氣體會產(chǎn)生不同的放電電流密度，但當電壓≤150 V時，由于電子能量過小，使得電離反應速率不足以作為對氣體種類進行識別的依據(jù)(圖4)。當外加電壓大于150 V時，電離式傳感器可實現(xiàn)對不同種類氣體的識別。

綜上所述，當電壓>150 V時，電離式傳感器具有對不同種類氣體的識別能力以及對氣體濃度微小變化的感知能力。

3.3 低濃度甲烷對氣體放電的影響

研究低濃度CH4氣體對放電過程的影響，有利于實現(xiàn)對礦井中CH4危險值的閾值檢測。電壓為200 V時放電穩(wěn)定時刻納米管尖端處的電流密度隨CH4體積分數(shù)占比的變化曲線如圖7所示。從圖7可看出，在CH4-N2混合氣體中，隨著CH4的體積分數(shù)占比不斷增加，輸出電流密度不斷降低，且近似地呈現(xiàn)出線性關系。

圖7 電流密度隨CH4體積分數(shù)占比的變化曲線

電離式傳感器的靈敏度計算公式為

(16)

式中：Si為靈敏度值，i為不同氣體濃度點序號，i≥ 2；Di為仿真獲得的兩極板電流密度；Ci為氣體濃度值。

經(jīng)過計算，當CH4體積分數(shù)為0.25%～1.5 %時，其最大靈敏度Smax1=0.048×10-6A/m2。

仿真分析結果表明，當CH4濃度較低時，電離式傳感器的線性度較好、靈敏度較高，符合文獻[2]中對煤礦井下CH4濃度含量的相關規(guī)定。因此，利用CH4濃度與電流密度之間單調(diào)遞減的線性關系，可以實現(xiàn)對低濃度CH4的檢測。

圖8 正離子生成速率隨CH4體積分數(shù)變化曲線

4 結論

(1) 當外加電壓≤200 V時，微納電離式傳感器可以實現(xiàn)安全放電，并且可以提高輸出信號的信噪比。

(2) CH4通過消耗N2的激發(fā)態(tài)降低彭寧電離反應速率，進而抑制了電流密度增長。

(3) 在不同背景氣體下，電離式傳感器的輸出特性不同；當電壓>150 V時，加入低濃度的雜質(zhì)氣體后，其輸出曲線會發(fā)生變化，體現(xiàn)了電離式傳感器對低濃度雜質(zhì)氣體的敏感特性。

(4) 電離式傳感器的輸出電流密度隨混合氣體中低濃度CH4氣體的增加而線性減小，說明電離式傳感器在低濃度條件下對同一氣體不同濃度的敏感特性。