鍍鉍的研究進展

施學金，昝林寒，張戰勝，汪云華

（云南創能斐源金屬燃料電池有限公司，云南 昆明 650503）

0 引言

由于金屬鉍具有共價鍵和金屬鍵的特殊物理和化學特性，而且鉍金屬具有無毒不致癌，對環境無污染的特點，因而鉍、鉍合金以及鉍的化合物在電池[1-2]、電鍍、半導體、超導材料、制藥、電化學分析[3-4]等多個領域被廣泛應用。例如，化學鍍鉍膜或復合鉍膜電極在重金屬鉛、鎘和鋅等離子分析中的應用較廣[5-8]，在電子工業中鉍合金薄膜的研究主要集中在關于應用 Bi2S3、Bi2Se3、Bi1-xTex和 Bi1-xSbx[9-11]的鍍膜。隨著人們對環境的重視，綠色環保鍍鉍及鉍合金具有良好的應用前景。本文中，筆者對近年國內外電鍍鉍及鉍系合金、化學鍍鉍及鉍合金的研究進展進行了歸納、總結，以期對該領域的研究提供參考。

1 電鍍鉍及鉍合金

1.1 電鍍鉍

電鍍法是制備金屬鉍的方法，具有設備簡單、鍍膜效率高，工作環境要求低等特點。目前，鉍的電沉積主要集中在堿性鉍鹽[12]、硝酸鹽[13]以及酸性乳酸[14]等體系。由于鉍鹽在水溶液中易水解，生成堿式鉍鹽沉淀，一般用強酸抑制堿式鉍鹽的生成，但是鉍鍍層受析氫影響較大。在堿性溶液中添加具有配位能力的配位劑，如 EDTA 等，可得到能很好抑制析氫的穩定鍍鉍液。歐青海等人[15]和張紅強等人[16]在堿性檸檬酸–乙二胺四乙酸的鈉鹽體系中，以不銹鋼為陽極，在銅基上得到了表面平整、致密的鉍鍍層。鍍層結晶細致無裂紋，附著強度好，色澤光亮。金屬鉍的特殊結構以及一些特殊的物化性質，使得鉍薄膜在半導體、非金屬[17]以及熱電材料表面等方面也具有重要應用[18]。

1.2 電鍍合金

1.2.1 錫鉍合金

錫鉍合金鍍層既有較好的抗氧化性和優良的可焊性，又有出色的浸潤性、良好的機械性能和較低的熔點。處理錫鉍合金時污染小，價格相對較低，因此它被譽為“環保型合金”。隨著錫鉍合金鍍層的特性逐漸引起人們的重視[19]，其使用范圍越來越廣泛[20]。錫鉍合金電鍍體系主要有硫酸鹽和烷基磺酸鹽[21]等體系。目前，硫酸鹽酸性電鍍鉍錫合金主要以錫和鉍的硫酸鹽為主，并在硫酸鹽錫鉍合金電鍍液中添加穩定劑、平滑劑、光亮劑、表面活性劑，改進添加劑的含量和操作條件，以改善鉍合金鍍層的結晶細致度、光亮度、耐蝕性、導電性和鍍液穩定性[21]。烷基磺酸鹽鍍錫鉍合金主要以錫鉍的甲烷磺酸鹽為主，控制鍍液中的 Sn2+和 Bi3+的金屬離子質量比而得到錫鉍合金鍍層[23]。為了減少錫和鉍兩種沉積元素之間的電勢差，可采用甲醇–硫酸電解質和乙二胺四乙酸等電解質體系，得到鍍層光亮度高的錫鉍合金[24]。

電沉積法由于具有實用、易調節、操作可控等特點，得到了廣泛的應用。通常電沉積法是在水溶液中進行，但是水體系存在電勢窗口小，易析氫和易鈍化等問題，限制了其應用范圍。離子液體可以很好地解決水體系中電沉積存在的問題[25]。高鈺樞等人[26]利用氯化膽堿–乙二醇離子液體體系電沉積，得到了錫鉍合金。但是，離子液體體系電沉積錫鉍合金易吸收空氣中的水分，而且價格較昂貴，因此其在工業應用中受到了限制。

1.2.2 鉍銻合金

鉍銻合金因其特殊的物理化學性質，具有較高的熱電、磁電和光學性能[27]。鉍銻合金作為熱電制冷半導體熱電材料，在很低的溫度區域仍可獲得較高的熱電優值。目前，電沉積法由于具有簡單、易調控、成本低、可操作條件溫和等優點，成為了制備鉍銻合金薄膜材料的方法[28-29]。以氯化鉍和氯化銻為主鹽，通過電沉積法得到 Bi-Sb 合金薄膜[30]。

一般情況下，金屬離子在不同溶劑中的標準電極電位是不同的，即鉍、錫等金屬離子在有機溶液和無機水溶液中的沉積電位以及沉積的相對難度較大，因此改變溶液的體系有可能獲得性能更佳的鉍銻薄膜材料。在有機溶液離子液體體系中各沉積元素之間的還原電位較接近。李菲暉[31]等人在鉍和銻氯化鹽的二甲基亞砜（DMSO）有機溶液中，通過電沉積在 Ti 電極表面得到鉍銻合金。以鉍和銻的氯化鹽在尿素 -NaBr-KBr- 甲酰胺體系中，通過電沉積在 Si 片上沉積，可得到鉍銻合金薄膜[32-33]。

1.2.3 鉍碲合金

Bi2Te3合金在室溫下是性能最好的熱電材料，而且具有較低熱導率，在商業上廣泛用于制冷元件[34]。制備納米 Bi2Te3合金方法較多[35]，其中電化學沉積方法具有簡便、成本低、效率高等優點，因此電化學沉積法制備鉍碲合金薄膜[36]應用較廣泛。在不同pH 值下，以 TeO2和 Bi(NO3)3在乙二胺四乙酸二鈉鹽溶液中共電沉積，可制備 Bi2Te3[37]。王為等人[38]對Bi2Te3合金電沉積機理進行了深入研究，發現 p 型Bi2Te3納米線陣列的熱電性能遠超過具有相同組成的塊狀熱電材料。為了提高 Bi2Te3基材料的熱電性能，通常在 Bi2Te3化合物中摻雜 Sb、Sc、P、Ni、Co 等元素[39-40]，得到鉍碲多元合金材料[41]。例如，摻雜 Sb 元素會取代 Bi 的部分晶格位置，形成具有最低晶格熱導率的 (Bi, Sb)2Te3合金。

1.2.4 鉍銦和鉍鉺合金

鉍銦合金具有高延展性、超導性及其它特殊性能。含有鉍銦合金的陶瓷半導體可用作熱變電阻器。大多制備鉍銦合金的方法是在鉍基底上電沉積銦，利用銦在鉍中的擴散得到不同組成的半導體材料，如 ln2Bi、InBi 為半導體，In5Bi3為超導體，但該電沉積方法得到的鉍銦合金材料存在分層和組成難控制等特點。為了得到性能較優的鉍銦合金，劉鵬等人[42]采用乙酰胺–尿素–NaBr–KBr 熔鹽（343 K）作為電解介質，通過控制 In3+與 Bi3+摩爾比在 Pt 電極表面電沉積，得到顆粒較小致密的納米 In-Bi 合金。以四氟硼酸四丁基溴化胺（(n-Bu)4NBF4）作為DMSO 的電介質[43]，郭新愛在 InCl3–Bi(NO3)3–尿素–乙酰胺–NaBr–KBr 體系的離子液體中，在銅表面得到了粒徑約 10 nm，膜層較致密的 Bi-In合金膜[44]。

Bi-Er 合金在光電子化學設備、磁性和磁光材料等領域應用較廣闊[45]。由于稀土金屬鉺化學性質較活潑，在水溶液中通過控制電流密度和電位較難得到稀土合金膜。然而，采用離子液體 ErCl3-Bi(NO3)3-LiCl-DMSO 體系[46]，控制電沉積電位可得到表面致密、均勻、附著力強和有金屬光澤的灰黑色非晶態 Er-Bi 合金膜。非晶態 Er-Bi 合金膜經熱處理后，可形成穩定的附著力更強的 Er-Bi 合金相[47]。

1.2.5 鉍系合金

鉍由于具有共價鍵和金屬鍵的特殊物理和化學特性，從而使得它的應用受到了極大地關注。但是，金屬鉍也存在性脆，凝固時體積易增大和強度低等缺點，所以常在電沉積鉍合金時添加錫、鉛、鎂、鋰、銅等金屬元素，以便形成物理化學性質較優的鉍系合金。例如，鉍鎂鋰合金具有較強的強度、較低的韌性及較好的抗腐蝕性能。一般是在電沉積鎂合金時，添加金屬鉍來細化合金晶粒，從而增加合金硬度和提高合金抗腐蝕性能。魏樹權[48]在高溫氯化物熔鹽體系 LiCl-KCl-MgCl2-BiCl3中，利用電沉積法制備了 Mg-Li-Bi 合金，并且進行了機理研究。

錫–鉛–鉍合金具有良好的可焊性、抗鹽霧、抗二氧化硫腐蝕等特點，能有效消除錫層長晶須和低溫同素異形變化。胡德意等人[49]以鉍錫鉛的甲磺酸鹽為電鍍液，添加光亮劑、穩定劑和分散劑，通過電沉積法得到鍍層光亮均勻、平整、抗蝕性好的錫–鉛–鉍合金。

錫–銅–鉍合金在電鍍時具有難發生晶須，成本較低，以及合金具有抗裂性和可焊性等優良性能。鉍錫銅合金鍍液一般為甲磺酸和乙烷磺酸等有機酸或者氟硼酸、硫酸和鹽酸等無機酸的亞錫鹽、銅鹽、鉍鹽和表面活性劑等組成。如錫、銅和鉍的甲磺酸和硫酸體系中，在鍍液中添加非離子型的表面活性劑，可有效地抑制銅和鉍的優先析出，使錫與銅和鉍共同析出，得到平滑性、抗裂性等性能良好的鉍錫銅合金鍍層[50]。

除以上電沉積鉍系合金外，還有在硫代硫酸鈉、硝酸鉍和乙二胺四乙酸鈉溶液中電化學沉積制得 Bi2S3合金[51]，在 Bi(NO3)3和 SeO2溶液電沉積得到合金 Bi2Se3[52]，在鉍銻中分別摻雜硒和碲得到 Sb2-xBixSe3合金[53]和 BixSb2-xTey合金薄膜[54]，以及在二甲基甲酰胺 (DMF) 離子液體體系中電沉積得到非晶態 Bi-Fe-Co-Ni-Mn(-Tm) 合金[55]。

2 化學鍍鉍及鉍合金

通常使用電化學的方法沉積鉍或鉍合金時，鍍層會受到析氫和鍍液不穩定的影響。化學鍍鉍或鉍合金具有操作簡單，廢液少，環境污染小，不消耗電能，以及成本低等特點，在加工復雜的零部件時有良好的均鍍能力，鍍層耐腐蝕性好。

2.1 化學鍍鉍

化學鍍鉍是在鍍液中的自催化反應過程。此工藝產生的沉積層具有自催化作用，所以通過控制沉積時間可獲得不同厚度的鍍錫層。在二甲基亞礬（DMSO）體系中，控制施鍍時間，可在銅基或鐵基表面得到表面平整、銀白光亮、結晶均勻致密的鍍層[56]。

2.2 化學鍍鉍錫合金

化學鍍鉍錫合金為鉍和錫元素在一定條件下共沉積得到的錫鉍合金。其鍍液主要由錫和鉍的有機酸鹽或無機酸鹽及絡合劑和還原劑等組成。一般有機酸鹽主要有甲烷磺酸鹽、乙烷磺酸鹽、對苯酚磺酸鹽等。無機酸鹽主要有氯化鹽和硝酸鹽等。絡合劑為硫脲和硫脲衍生物的混合物。還原劑主要以磷酸和磷酸鹽、NaBH4等硼化合物、水合肼等肼類衍生物為主，旨在使金屬鹽還原成金屬，調整金屬析出速度和合金鍍層的組成及占比。為了改善鍍液性能和鍍層性能，常加入表面活性劑和光亮劑等添加劑[57]，如在錫和鉍的甲磺酸鹽溶液中添加硫脲、十四烷基二甲胺乙酸甜菜堿和還原劑 H3PO2等添加劑，通過控制鍍液溫度和施鍍時間，在銅基表面得到均勻致密和附著性較好的合金鍍層[58]。

3 展望

化學鍍鉍或鉍合金不需要消耗電能，工藝操作較簡單，而且鍍層性能較優越。由于鍍鉍或鉍合金的鍍液及添加劑的多樣性，選擇適當意義重大。同時，隨著人們對環境保護意識的加強，以及社會的發展和需求，尋找高性能、高品質、廉價的鉍或鉍合金鍍層將是今后比較新的研究方向。