納米WO3的改性及在光催化領域的研究進展*

何航黨，張變紅，束 敏，邵怡亮，鄭 毅

(蘭州理工大學 石油化工學院，甘肅 蘭州 730050)

隨著科技進步與社會發展，人們的生活水平也在不斷地提高，然而，與此同時大氣和水污染日趨嚴重，廢水和空氣中難降解有機物含量日趨增加，嚴重危害人類健康，引起了人們對環境保護的高度重視[1]。因此，有機污染物降解受到研究者們的廣泛關注。降解有機污染物的主要方法有物理吸附、靜電吸附、離子交換吸附和光催化劑降解等。在這些方法中，光催化降解有機物技術是光催化劑利用太陽光將有機物礦化為無機物(CO2、H2O、N2等)，且光催化劑具有獨特的光穩定性和抗化學腐蝕等性能，對大多數有機物具有較強的吸附降解能力，并且其性能穩定，價格低廉，無毒，光催化活性強[2]，這使其在環境治理尤其是水處理方面表現出良好的應用前景。

近些年，光催化技術的發展已成為一個熱門話題。在已發現的各種光催化劑中，TiO2因其具有較強的氧化分解有機污染物能力、超親水性、化學穩定性、壽命長、無毒、低成本和對可見光有較好的響應程度等而成為研究和應用最廣泛的光催化劑之一[3]。但是TiO2的禁帶寬度較大(Eg=3.2 eV)，僅能對太陽光成分(3%～5%)中的紫外光(UV)產生響應，其光生電子-空穴對復合幾率大，抑制了TiO2的光催化活性，極大地限制了TiO2的實際應用[4]。因此，有必要開發一種對太陽光中可見光響應的光催化劑。為了設計對可見光響應的光催化劑，提出了2種觀點，將寬帶隙光催化劑與窄帶隙半導體雜化形成異質結構；探索和發展新型窄帶隙半導體材料，前者已經被證實是提高對可見光響應催化劑活性的有效手段[5]。

常見的n型半導體光催化劑的有TiO2、ZnO、Fe2O3、CdS和WO3等。研究表明，對可見光響應的WO3光催化劑穩定性良好，光催化降解水中有機污染物也有較理想的催化效果[1]。1976年初，Butler等人[6]已經證明WO3是一種很好的水氧化光催化劑；Ke等人[7]合成了納米WO3/TiO2復合物，這不僅可以增加TiO2的光催化性能，又可以增加WO3的光催化性能；鄒麗霞等人[8]采用超聲空化法成功合成出微孔的WO3并對其進行光催化性能研究。WO3光催化性能主要受組成、表面形貌和微觀結構的影響，因此，探究其納米尺寸效應、表面形貌和微觀結構對研究其光催化性能顯得尤為重要[9]。下面將敘述幾種提高WO3光催化活性的方法，這些有效的方法包括形貌調控、與半導體的復合以及元素的摻雜等。

1 納米WO3的改性與制備

1.1 納米 WO3的形貌調控

1.1.1 一維納米結構

光催化性能與光催化劑的形貌和微觀結構密切相關，因為光催化反應是基于表面的過程[10]。在表面反應過程中，光生載流子的有效分離和轉移是提高WO3光催化活性的主要影響因素之一，研究結果表明，增大光催化劑的比表面積是提高光催化效率的有效途徑[11]。

目前，研究人員已經成功制備了不同類型的一維納米WO3材料，例如納米棒[12-13]、納米纖維[14-15]、納米管[16-18]等在光催化領域有較好的應用。在一維納米材料中，WO3納米纖維表現出優異的力學性能，電紡絲由于具有量產性好、通過改變工藝參數可調節性能等優點，被認為是制備WO3納米纖維的首選工藝，例如，Ofori等人研究了以檸檬酸(C6H8O7)、鎢酸(H2WO4)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 為前驅體，采用靜電紡絲法制備出了WO3納米纖維[15]。結果表明，合成的WO3納米纖維對亞甲基藍(MB)光催化降解性能比工業用的WO3微粒子高約2倍[15]。Zhao和Miyauchi[16]等人將WCl6醇解后高溫煅燒，生產出了WO3納米管，其外徑為300～1 000 nm，長度為2～20 mm，大大提高了對氣相乙醛的光催化降解活性。對此的解釋是WO3納米管有獨特的管狀結構，使得其比表面積增大，從而可以吸收更多的光子、加快了光生載流子的遷移速率。

1.1.2 二維納米結構

二維納米薄片是一種表面平整、長寬比較大的納米片狀材料，厚度僅有1～10 nm，橫向尺寸范圍為亞微米到幾十微米，該形狀具有對基材吸附性能好、表面光滑度高等優點[19-20]。較大的長寬比可以使其在較低的光子通量密度下、在很短的時間內吸收更多的光子，此外，其較大的長寬比使得光生載流子從產生到遷移催化劑表面反應活性位置的路徑短，遷移時間短，而這對提高其光催化劑性能是有利的[21]。

通常，二維WO3納米片的合成方法可以分為直接法和間接法，包括水熱法、溶劑熱法、酸浸蝕法、陽極氧化法等方法[22]。其中，水熱法和溶劑熱法是合成二維WO3納米片較為有效的方法[23]，通過改變前驅體、溶劑類型、溫度和pH值等因素，可以很容易地制備出二維WO3納米片[24]。此外，可以通過間接法制備出二維WO3納米片，所制備的片狀前驅體(如WO3·2H2O、H2WO4和Bi2WO6)隨后脫水所得到前驅體、如煅燒、等離子體處理等[23,25-28]。

1.1.3 三維納米結構

三維多孔光催化劑比表面積大、結構獨特，引起了人們的廣泛關注[29]。三維多孔WO3光催化劑的制備主要采用模板輔助法[22,30]，沒有含任何表面活性劑或模板的化學溶液路線、電化學陽極氧化工藝[30-32]等。在這些方法中，模板輔助法被廣泛應用于通過調整模板直徑合成孔徑可控的三維有序均勻多孔材料。例如Sadakane等人以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球采用膠晶模板法成功制備出了規則3D多孔的WO3[33]，見圖1。將微球膠狀晶體浸入到鎢前驅體溶液中后采用真空過濾除去其表面多余的鎢前驅體溶液，最后采用高溫管式爐在空氣中煅燒得到了規則3D多孔的WO3。WO3納米級孔隙之間的晶體生長與無孔WO3相比，膠體晶體模板的PMMA球比表面積增加了約30倍[33]。另外，通過改變PMMA球體直徑，可以調節其比表面積。

a D=492 nm

b D=253 nm

c D=181 nm

d D=86 nm圖1 利用膠體晶體PMMA模板制備WO3的SEM圖像

1.2 納米 WO3與半導體的復合

制備半導體復合材料是提高光誘導電荷分離效率和光催化性能的有效途徑之一，在過去的幾十年里已經做了很多研究。研究結果表明，WO3可以和多種半導體材料復合，比如典型的TiO2光催化劑[34-36]，可見光驅動的Ag3PO4[37]、Cu2O[38]、BiOI[39-40]、g-C3N4[41-42]光催化劑等。目前已成功制備了一系列WO3復合光催化劑，例如，Indhumati Paramasivam等人采用電化學陽極氧化TiW合金制備的WO3材料內包含了TiO2納米管[43]，與純銳鈦礦型TiO2納米管相比，w(TiO2)=0.2%的WO3/TiO2納米管分別在紫外光和可見光照射下對羅丹明B(RhB)和酸型橙的光降解速率有非常顯著的提高[43]。IM Szilágyi等人采用靜電紡絲和原子層沉積法制備了WO3/TiO2核殼納米纖維，發光二極管(LED)燈照下光催化分解亞甲基藍(MB)的活性明顯優于WO3光催化和Degussa的TiO2光催化[44]等。

Guang等人[45]成功研發出了一種磁性可回收的Fe3O4/WO3核-殼型可見光光催化劑，這種核-殼型的光催化劑具有可見光活性的WO3納米板，可以利用高比表面積的殼層作為捕獲入射光子并將其轉化為光生電荷的介質，而導電的Fe3O4微球(鐵芯)作為光致電子的受體。顯著提高有機染料的光降解活性，通過施加磁場，可以方便地從光催化反應體系中收集和回收復合光催化劑，可用于藥物存儲、釋放裝置、傳感器和分離材料。

在可見光響應型WO3基復合光催化劑的基礎上，科研人員研制出了近紅外響應型WO3基光催化劑。Zhang等人制備了一種金屬/半導體HxWO3/WO3納米異質結構在近紅外輻射下降解有機染料，對HxWO3/WO3復合材料的高近紅外吸收，解釋為非化學計量的HxWO3中導帶(CB)底部引入的缺陷所致[46]。

1.3 元素摻雜的納米WO3

金屬負載是提高光生載流子的有效方法之一，負載金屬一般有Au[47]、Ag[48]、Pt[49]和Ru[50]等。王文中等人成功制備出了Ag/WO3復合催化劑，并對復合與單體催化劑在可見光分解乙醛的光催化性能進行比較，得出Ag/WO3復合催化劑的光催化活性高于單體WO3，這歸功于其表面負載的Ag促進了單體WO3催化劑光生載流子的有效分離[51]。Ag/WO3復合體系中，光生電子-空穴對的遷移途徑及光催化反應的機理見圖2[52]。

圖2 Ag/WO3樣品光催化機理示意圖[52]

Takeo Arai等人合成出了Pd/WO3復合體系，研究復合材料在可見光條件下可以將乙醛氧化成為CO2[53]。Xiang等人通過Au納米顆粒修飾納米WO3棒，成功合成了Au/WO3復合光催化劑，于可見光照射下可以將羅丹明B(RhB)完全降解[54]。葉金花等人成功合成出了Rh/WO3、Pt/WO3、Au/WO3、Ag/WO3貴金屬負載WO3并得出貴金屬負載的WO3光催化活性均高于單體的WO3[55]。

非金屬摻雜也是提高光生載流子的有效方法之一，Rettie等人[56]通過噴霧熱解的方法成功制備出了S摻雜、I摻雜的WO3復合材料，通過摻雜使得WO3的禁帶寬度由2.7 eV變為2.6 eV和2.1 eV，這樣使得摻雜之后的WO3拓寬了對光的響應范圍。Mi等人[57]通過鎢酸銨的受熱易分解這一性質成功合成出了N2摻雜的WO3。研究發現WO3晶體的局部變形是由于N2與WO3之間的電子相互作用力使得N2震動，改變了WO3的晶體、電子結構，導致其禁帶寬度變窄。

2 結束語

綜述了在可見光范圍內響應的WO3光催化材料近些年的研究進展，納米WO3的形貌調控、與金屬半導體的復合、元素的摻雜等均可大大提高WO3的光催化活性，這些方法為提高WO3的光催化活性給予了好的思路，應用前景廣闊。目前，就納米WO3材料在光催化領域方面的研究工作不足之處主要表現為以下3個方面。

(1)WO3的導帶位置偏低，導致其光生載流子的分離效率較低，可以通過對WO3單體進行形貌調控、與半導體進行復合、元素摻雜等方法來提高其光催化活性；

(2)WO3單體內自身的光生載流子的復合率較高，導致其量子產率低，限制了其在光催化領域的實際應用。通過離子交換法構筑兩相之間連續、緊密接觸的異質結復合光催化劑，增大了光生載流子在兩相之間的遷移速率，今后，這將是納米材料在光催化領域研究的熱點方向；

(3)目前，關于WO3納米材料在光催化領域方面的研究多數處于實驗階段，大規模生產與應用的實例很少，在以上研究工作的基礎上加強研發水平，終將會實現其在光催化領域方面的產業大規模化。

總之，隨著科技的飛速發展，對WO3納米材料在光催化領域方面的研究也將不斷深化，不足之處將會得到不斷地完善，納米WO3材料在環境污染治理(大氣污染、水污染)方面的應用將會越來越廣泛。