高嶺土催化合成丙二酸二乙酯

金昌磊，呂 燕，李云凱

(唐山學院 環境與化學工程系，河北 唐山 063000)

丙二酸二乙酯又稱胡蘿卜酸乙酯，作為一種應用廣泛的有機合成中間體，被使用在醫藥、農藥、化妝品等有機化工生產中[1-8]。傳統使用氰化鈉法進行生產，但生產工序較多，且收率較低，由于生產中使用氰化物，對環保方面要求較高。而固體超強酸催化由于其催化活性較高、與液相反應體系容易分離、催化工藝綠色環保等優點吸引了人們的目光[9-13]，但單純以金屬氧化物MxOy為載體的固體超強酸制備成本較高，影響了其廣泛進行工業化的進度[14-15]。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硫酸鈦、丙二酸：分析純，高嶺土：工業級，天津市光復精細化工研究所；氨水、環己烷：分析純，天津市永大化學試劑有限公司；乙醇：分析純，天津市致遠化學試劑有限公司。

紅外光譜儀：FTIR-200，美國Nicolet公司；阿貝折光儀：2WAJ，上海光學儀器五廠。

1.2 實驗原理

二元羧酸與醇在一定反應條件下進行酯化，生成竣酸雙酯的反應如下。

1.3 催化劑制備

1.4 酯化反應

向100 mL三口燒瓶中加入一定量的沸石、帶水劑、催化劑、無水乙醇和丙二酸，并在三口燒瓶上裝上帶有套管式冷凝管的分水器、取樣塞和溫度計，用電加熱套進行加熱，加熱到某一溫度后進行回流，當第一滴液體進行回流則計時開始，每隔一定時間從三口燒瓶取樣測定其酸值，并計算該酯化反應的酯化率。

實驗結束后，將三口燒瓶自然冷卻30 min后，收集其中的反應液，過濾催化劑粉末，將反應液使用去離子水進行水洗，用分液漏斗分離出上層液體，再用w(Na2CO3)=10%溶液進行堿洗，接著用去離子水洗滌2次，靜置分層，分離出上層液體，用無水MgSO4進行干燥除水，過濾得有機液體，經過分餾柱精餾，收集198～200 ℃的餾分于磨口三角瓶中封閉。

將三角瓶中餾分用阿貝折光儀測其折光率；使用紅外光譜儀測該餾分的結構，液膜法，檢測器為DTGS，分辨率為4 cm-1，掃描次數為16。

2 結果與討論

2.1 反應時間對酯化率的影響

n(丙二酸)=0.10 mol，n(乙醇)∶n(丙二酸)=3.0，帶水劑V(環己烷)=5 mL，w(催化劑)=7%，考察反應時間對反應酯化率的影響，見圖1。

t/h圖1 反應時間對酯化率的影響

由圖1可知，隨著反應時間的增長，酯化率一直變大，t≤1 h，酯化率變大的速度較快，這充分顯示催化劑的催化活性較高，加快了酯化反應速率。t>3 h，該反應酯化率增加不明顯。隨著時間的增長，反應體系溫度漸漸提高(見表1)，反應體系顏色由無色變成黃色，產物的收率也在下降，因此選擇t=3 h。

表1 反應溫度隨時間的變化

2.2 帶水劑的選擇

n(丙二酸)=0.10 mol，n(乙醇)∶n(丙二酸)=3.0，w(催化劑)=7%，帶水劑V(環己烷)=5 mL，t=3 h，考察帶水劑對反應的影響，見表2。

表2 帶水劑對反應的影響

由表2可知，在該反應條件下，不同帶水劑得到的體系溫度及酯化率均為二甲苯>甲苯>環己烷>苯。帶水劑選擇二甲苯和甲苯時的酯化率高，但反應溫度也很高，導致能耗大，選擇性變差；帶水劑選擇苯時酯化率較低，苯有一定的毒性；帶水劑選擇環己烷時，酯化率適中，反應溫度適宜，毒性較小，更合適綠色環保要求。所以較適宜的帶水劑選擇環己烷。

2.3 帶水劑使用量對酯化率的影響

n(丙二酸)=0.10 mol，n(乙醇)∶n(丙二酸)=3.0，w(催化劑)=7%，帶水劑選擇環己烷、t=3 h，考察V(環己烷)對酯化率的影響，見圖2。

V(環己烷)/mL圖2 V(環己烷)對酯化率的影響

由圖2可知，反應酯化率隨著V(環己烷)增加先變大后減小，V(環己烷)<5 mL，部分乙醇就會起到了帶水劑的作用，導致醇酸比降低，進而影響了酯化率；V(環己烷)>10 mL，會降低反應體系的溫度(見表3)，從而降低了酯化率。

這是由于在反應體系中加入環己烷作為帶水劑時，環己烷能與產物水形成二元共沸物，及時將水帶出，是平衡不斷向生成酯的方向移動；但當V(環己烷)過多時，不僅會降低反應體系的溫度，從而降低了酯化率，而且加入過多的環己烷會使反應物醇和酸的濃度降低，反應速率降低，酯化率降低。所以選擇V(環己烷)=5 mL。

2.4 n(乙醇)∶n(丙二酸)對酯化率的影響

n(丙二酸)=0.10 mol，w(催化劑)=7%，V(環己烷)=5 mL，t=3 h，改變無水乙醇使用量，研究n(乙醇)∶n(丙二酸)對酯化率的影響，見圖3。

n(乙醇)∶n(丙二酸)圖3 n(乙醇)∶n(丙二酸)對酯化率的影響

由圖3可知，隨n(乙醇)∶n(丙二酸)變大，酯化率先變大后減小。n(乙醇)∶n(丙二酸)≤3.0，增加無水乙醇使用量促進丙二酸二乙酯的生成，這主要是因為乙醇和丙二酸的酯化反應是可逆的，增加反應物醇的用量會使平衡向生成酯的方向移動而提高了酯化率；n(乙醇)∶n(丙二酸)≥3.0，過量的無水乙醇不斷回流吸熱致使反應溫度降低(見表4)，從而導致酯化率減小，所以較適宜的n(乙醇)∶n(丙二酸)=3.0，此時酯化率較高，反應溫度比較理想，反應體系為無色，副反應較少。

表4 反應溫度隨n(乙醇)∶n(丙二酸)的變化

2.5 催化劑用量對酯化率的影響

n(丙二酸)=0.10 mol，n(乙醇)∶n(丙二酸)=3.0，V(環己烷)=5 mL，t=3 h，改變催化劑使用量，考察對酯化率的影響，見圖4。

w(催化劑)/%圖4 w(催化劑)對酯化率的影響

由圖4可知，隨著w(催化劑)的增大，酯化率不斷增大，w(催化劑)≥7%，酯化率增大不明顯，所以從經濟效益方面考慮，選擇w(催化劑)=7%。

2.6 催化劑的重復使用性能

n(丙二酸)=0.10 mol，n(乙醇)∶n(丙二酸)=3.0，w(催化劑)=7%，V(環己烷)=5 mL，t=3 h，測其酯化率，待實驗完成后，回收催化劑，直接用于下次的反應，研究催化劑的重復使用性能，見表5。

表5 催化劑的重復使用次數對反應的影響

2.7 餾分檢驗

所得餾分為一種有水果香味，無色透明的液體。測定產物的折射率n=1.413 5，與文獻值[15]一致。測定產物的紅外光譜，見圖5。

σ/cm-1圖5 餾分的紅外光譜圖

3 結 論