含可交聯基團的磺化聚醚醚酮/改性石墨烯復合膜的制備及性能研究

高語珊，王明輝，楊雨東，崔麗影，鐘雙玲，劉文叢

(吉林農業大學資源與環境學院，吉林 長春 130118)

在現代工業的發展中，直接甲醇燃料電池(DMFC)具有高能量轉換效率、結構簡單、環保低排等諸多優點，被認為是最有價值和潛力的能量轉換裝置[1-2].質子交換膜是直接甲醇燃料電池的核心部件之一，不僅起到將質子從陽極轉移到陰極的作用，而且具有分離燃料和催化劑的作用[3-5]，其性能和成本直接影響了直接甲醇燃料電池的實際應用.目前，市場上使用最為廣泛的質子交換膜是全氟磺酸聚合物膜(如Nafion?膜)，這種膜材料具有較高的質子傳導率和化學穩定性，但由于其價格昂貴、阻醇性能較差，在一定范圍內限制了其實際應用[6-7].多年來，人們致力于開發新一代低成本、高質子傳導率、阻醇性能優良的非全氟磺酸膜用來滿足實際生產需求.

在迄今報道的膜材料中，磺化聚芳香族聚合物如磺化聚醚醚酮(SPEEK)具備優異的耐高溫和機械性能，而且制備成本較低，阻醇性能優于Nafion?膜，是目前質子交換膜材料研究開發的熱點之一[8-10].對于這類膜可以通過提高磺化度來保證其具備較高的質子傳導率[11].然而，磺化度的升高會導致膜的尺寸穩定性和阻醇性能下降，嚴重影響使用壽命[12-14].因此，采用直接合成的SPEEK聚合物制成的膜材料往往達不到最理想的性能或呈現出某些缺陷，需要進行改性以提高其綜合性能，從而滿足實際應用的要求.

研究表明，石墨烯由于具有比表面積大、力學和熱穩定性優異等特點[15-16]，在材料學、微納加工和能源等領域具有重要的應用前景[17-18].然而，將未改性的石墨烯用作添加劑制備復合材料時，其與聚合物相互作用力小，在聚合物基體中難以分散，容易產生聚集現象[19-20]，從而限制了石墨烯在各個領域中的廣泛應用.氧化石墨烯(GO)是石墨烯的氧化產物，氧化后的石墨烯由于含氧官能團(羰基、羥基、羧基、酚基和環氧基)的增加使其活性高于石墨烯[21-22].基于以上背景，本文對石墨烯進行改性，合成出GO并將其作為添加劑加入到含可交聯基團的SPEEK基體中，制備了SPEEK/GO復合膜，以期改善SPEEK材料的穩定性和阻醇性.然而，由于缺乏強的質子導電基團，直接添加GO可能會對材料的導電性產生不良影響.因此，又進一步對GO進行處理，合成出帶有強質子導電基團的磺化石墨烯(SGO)，并將其添加到含可交聯基團的SPEEK中構建了SPEEK/SGO復合質子交換膜，這個方法可能是提高膜綜合性能更好的選擇.此外，本文選擇的基體材料為含可交聯基團的SPEEK，在后續工作中可以通過不同方法對其進行進一步的交聯改性，以期獲得性能更為優異的質子交換膜材料.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：含可交聯基團的磺化聚醚醚酮(1.43 mmol/g)為實驗室自制，具體實驗步驟見文獻[23]；天然鱗片石墨為青島金濤石墨有限公司生產；其他試劑均為市售產品；去離子水為自制.

儀器：Nicolet Impact 410紅外光譜儀；Pyris 1TGA(Perkin Elmer)熱重分析儀；SHIMADIU GC-2010氣相色譜分析儀；SI 1260+SI1287阻抗分析儀.

1.2 氧化石墨烯和磺化石墨烯的合成

氧化石墨烯是根據改進的hummers方法從天然石墨薄片中制備得到的[24].將所得氧化石墨烯粉末分散于磺胺酸、硫酸和亞硝酸鈉的混合物中于0℃下保持1 h.隨后，將混合物在70℃下加熱12 h，離心并用去離子水反復洗滌，直到pH值達到7為止，將得到的磺化石墨烯凍干備用.

1.3 磺化聚醚醚酮及其復合膜的制備

將一定量的磺化聚醚醚酮聚合物溶于二甲基甲酰胺(DMF)中配成質量分數為10%～15%的溶液，將溶液在玻璃板上流延成膜，于真空烘箱中70℃加熱48 h后即可得到磺化聚醚醚酮膜，記為SPEEK.

復合膜的制備過程：首先，制備質量分數為10%～15%的SPEEK/DMF溶液，然后將一定比例(分別為0.5%和1%)的氧化石墨烯或磺化石墨烯添加到上述溶液中，通過超聲使其均勻分散后將溶液在玻璃板上流延成膜，于真空烘箱中70℃加熱48 h，120℃加熱2 h后即可得到復合膜，分別記為SPEEK/GO 0.5%與SPEEK/GO 1%和SPEEK/SGO 0.5%與SPEEK/SGO 1%.

1.4 結構和性能測試

通過紅外光譜儀對樣品進行結構測試，采用KBr壓片，掃描范圍4 000～400 cm-1，掃描次數為128次，分辨率為4 cm-1.利用熱重分析儀測試材料的熱降解行為和熱穩定性，在氮氣保護下，升溫速度為10℃/min.

將已稱重(wdry)的干膜在不同溫度的蒸餾水中浸泡24 h后取出，用濾紙快速擦拭除去膜表面的蒸餾水并稱重(wwet).膜的吸水率計算公式為

甲醇擴散系數采用H 型擴散池測試，將膜夾在H 型擴散池的2個半池之間，并在2個半池內分別加入等體積的去離子水和2 mol/L的甲醇溶液，通過不斷攪拌以保持液體均勻.甲醇擴散系數計算公式為

式中：cA和cB分別為2個半池中甲醇的濃度，DK為甲醇擴散系數，A為膜的截面積，L為膜厚.

質子傳導率是鑒定膜性能的重要指標之一，將膜切成長4 cm、寬1 cm厚度均勻的長條，浸入去離子水中至恒重后夾在2個電極之間，采用交流阻抗測量膜電阻.質子傳導率(σ)計算公式為

式中：d是2個電極之間的距離，t是膜的厚度，w是膜的寬度，R是膜的電阻.

2 結果與討論

2.1 氧化石墨烯和磺化石墨烯的表征

利用熱重曲線對氧化石墨烯和磺化石墨烯的熱穩定性進行表征，氧化石墨烯和磺化石墨烯的熱重曲線見圖2.由圖2可知，在150℃以下(第1階段)都有輕微的失重(小于10%)，主要歸因于所吸附的水分子蒸發.在這個階段，由于—SO3H基團的吸水能力更強，因此SGO的質量損失要比GO多.在150～220℃之間(第2階段)有大量的質量損失(大于20%)，這是由于它們所含含氧基團的分解所造成的結果.很明顯，SGO在此階段的穩定性高于GO，表明由于—SO3H基團的引入，GO平面可以通過更多氫鍵相互作用而保持在一起，因此減少了一定質量的損失，從而提高了此階段的熱穩定性能.溫度高于220℃時(第3階段)的失重是由石墨烯納米片的堆疊被破壞和主鏈發生分解所致.熱失重分析表明，SGO在400℃以下表現出更好的熱穩定性能，有利于其在燃料電池中的應用.通過對氧化石墨烯和磺化石墨烯的紅外光譜和熱重曲線表征表明，利用改進的hummers方法成功制備出了GO，并將其進一步進行了磺酸功能化改性.

圖1 氧化石墨烯和磺化石墨烯的紅外光譜

2.2 SPEEK及其復合膜的性能研究

2.2.1 熱穩定性分析

圖3 質子交換膜的熱重曲線

具有良好的熱穩定性是決定膜材料性能的重要指標之一，膜的熱穩定性測試是通過熱失重分析來完成的.不同膜材料的熱重曲線曲線見圖3.從圖3可以看出，SPEEK純膜和復合膜具有相似的降解曲線，表現出2個主要階段的熱分解.從240～440℃的第1段失重主要是由于膜中含氧基團的降解所導致的；第2階段失重從440℃開始，主要為聚合物主鏈及交聯鍵斷裂所致.與純SPEEK膜相比，所有復合膜都顯示出了更好的熱穩定性.這是因為GO和SGO中含有的羥基和羧基可以與SPEEK中的磺酸基團形成氫鍵，從而提高膜的致密程度，限制了鏈的分解，最終減緩了復合膜的降解速度，導致熱穩定性能的提高.

2.2.2 吸水率研究

膜中水分子的含量極大地影響著質子交換膜的性能.一般來說，吸水率越高，質子遷移率越高，膜的質子傳導性越強.然而，過高的吸水率會導致阻醇性能和膜尺寸穩定性下降.因此，質子交換膜材料必須具有適當的吸水率.不同膜在25℃和80℃下的吸水率見表1.從表1可見，復合膜的吸水率均較之純SPEEK膜有所提高，并且，當復合膜中GO和SGO含量從0.5%增加到1%時，吸水率呈上升趨勢.這是因為復合膜的吸水率受兩方面因素影響.一方面，GO和SGO中均含有羥基、羧基、環氧基等親水性基團，因此GO和SGO在膜中所占比例越高，膜的吸水率越高.同時，由于SGO較之GO增加了強親水性磺酸基團，因此，在同一添加劑含量下，與SPEEK/GO膜相比，SPEEK/SGO復合膜顯示出了更強的吸水能力.另一方面，GO和SGO中的羥基和羧基可以與SPEEK基體中的磺酸基團形成氫鍵，使膜結構更加緊密，在一定程度上可以抑制水分子的吸收.從測試結果上看，前者對復合膜吸水率的影響更為明顯.

表1 SPEEK及其復合膜的物理化學性能

2.2.3 質子傳導率和活化能

衡量質子交換膜性能最重要的指標之一就是質子傳導率.本文采用交流阻抗法測試了所制備膜材料在25℃和80℃、100%相對濕度條件下的質子傳導率.分析測試結果可得出(如表1所示)，GO和SGO含量和溫度均對膜的質子傳導率有一定影響.與純SPEEK膜相比，SPEEK/GO復合膜的質子傳導率有所降低，且隨著GO含量的增加呈現出輕微下降的趨勢.結果表明，隨著羥基、羧基等含氧基團與磺酸基團間氫鍵作用的增加，更為致密的膜結構導致可供質子傳導的通道尺寸減小，所以即使SPEEK/GO復合膜的吸水率比SPEEK膜略有增高，但質子以水合離子的形式通過膜的親水性區域仍變得更加困難.然而，當在 SPEEK中加入SGO后，復合膜顯示出了更高的質子傳導率，并且隨著SGO含量的增加，其質子傳導率也隨之增加.因此我們認為，SGO的加入對復合膜質子傳輸的影響有3個方面的：(1)SGO的加入可以通過氫鍵的形成增加膜的致密程度使質子傳導變得困難；(2)可以通過增加強的離子交換基團(磺酸基團)的數量來增加質子傳導能力；(3)吸水率的增加有利于更多富離子域和更寬廣的連續質子傳輸通道得以形成，因此質子更容易在膜內發生遷移從而提高質子傳導能力.從測試結果看，后兩種影響對SPEEK/SGO復合膜質子傳輸起到了決定性作用，因此SPEEK/SGO系列膜顯示出了最優的質子傳導能力，更有利于將其使用在燃料電池中.

另外，隨溫度的升高，所有膜材料的質子傳導率變化趨勢都符合Arrheius方程(見圖4)，利用Arrhenius方程可以計算出質子傳導的活化能(Ea)，公式為

式中：R為氣體常數，T為絕對溫度.可以通過質子運動活化能的觀點來解釋質子傳導率隨溫度升高的而升高現象.即隨溫度升高，膜內分子鏈運動加快，使得—SO3H可游移的程度增加，促使更多的—SO3H運動進入離子簇結構，從而導致質子傳導率和吸水率的升高.而吸水率的升高又進一步使得質子在進入離子簇時運動阻力減少，因而表現為電阻降低，質子傳導能力的進一步增強.

2.2.4 甲醇擴散系數和選擇性

在直接甲醇燃料電池的實際應用中，甲醇滲透不僅會損失燃料，降低燃料利用率，造成催化劑中毒，還直接影響著電池的使用性能和壽命.本文測試了質子交換膜的甲醇擴散系數，結果如圖5所示.通過分析可以發現，與純SPEEK膜相比，添加GO或SGO所制備的復合膜，尤其是SPEEK/SGO系列復合膜的甲醇擴散系數更低.復合膜顯示出良好的阻醇性能得益于GO 和SGO的2D 碳骨架和表面豐富的極性官能團。此外，因為通過羥基、羧基與磺酸基團間形成的氫鍵結構使得聚合物間距變小，膜的結構更為致密，也有效阻礙了甲醇分子在膜中的擴散.因此，氫鍵作用越多，膜結構越致密，膜的阻醇性能也就越好.從圖5中可以看出，含有1% SGO的復合膜展示出了最優的阻醇性能，其甲醇擴散系數僅為1.38×10-7cm2·s-1，遠低于純SPEEK膜和SPEEK/GO復合膜的甲醇擴散系數.

圖4 質子交換膜的Arrheius曲線

膜材料是否具有優異的綜合性能通常采用選擇性(質子傳導率/甲醇擴散系數)判斷，選擇性越高，質子交換膜綜合性能越好.我們計算了相同條件下不同膜的選擇性(見表1)，結果表明，與純膜相比，SPEEK/GO復合膜的選擇性隨GO含量的增加略有提高，但提高幅度不大.而SPEEK/SGO復合膜得益于優異的阻醇性能和質子傳導能力，選擇性較之純膜和SPEEK/GO系列膜有明顯提高.尤其是SPEEK/SGO 1%復合膜的選擇性最好，可達107 kS·s·cm-3，相當于比SPEEK膜的選擇性(38.5 kS·s·cm-3)提高了一個數量級，更有利于其在直接甲醇燃料電池中的應用.

3 結論

本文通過改進的hummers方法合成了氧化石墨烯，并對其成功進行了磺酸功能化.將氧化石墨烯和磺化石墨烯作為添加劑對含可交聯基團的磺化聚醚醚酮進行改性，制備了不同系列的復合質子交換膜材料.通過熱穩定性、吸水率、質子傳導率、活化能、阻醇性和選擇性等方面對膜材料的性能進行對比研究，表明GO或SGO的加入均能不同程度地提高SPEEK膜的綜合性能.更為重要的是，與SPEEK/GO膜相比，SPEEK/SGO復合膜在熱穩定性、質子傳導性、阻醇性及選擇性等方面的表現更為優異.尤其是SPEEK/SGO 1%膜的選擇性可達107 kS·s·cm-3，相當于較之SPEEK膜的選擇性(38.5 kS·s·cm-3)提高了一個數量級，在直接甲醇燃料電池中展現出了良好的應用前景.