魔芋葡甘聚糖復(fù)合凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的研究進展

劉 璐，龐 杰?

（福建農(nóng)林大學(xué) 食品科學(xué)學(xué)院，福建 福州 350007）

凝膠是高分子物質(zhì)通過氫鍵、物理纏結(jié)和共價鍵交聯(lián)的一種分散體系，根據(jù)原料不同，可以分為天然凝膠和人工合成的凝膠，它既有固體的性質(zhì)，也有液體的性質(zhì)[1]。一些天然的高分子（如多糖，蛋白質(zhì)等）能通過氫鍵、疏水相互作用、離子鍵等形成三維凝膠網(wǎng)絡(luò)，但由于交聯(lián)結(jié)構(gòu)的存在會影響凝膠的溶脹行為和穩(wěn)定性[2]。

KGM是一種天然的高分子多糖，其獨特的結(jié)構(gòu)賦予它許多優(yōu)良特性，如凝膠性、成膜性、抗菌性等。但是由于其具有力學(xué)性能差、吸水性強等缺點，由KGM制成的單一材料的凝膠彈性小、易碎、且易塌陷，凝膠強度和穩(wěn)定性較弱[3]。為了改善單一KGM凝膠的缺陷，許多人用了物理、化學(xué)和生物改性的方式，來改變凝膠的結(jié)構(gòu)，但是化學(xué)改性存在化學(xué)試劑的殘留、反應(yīng)物需另外去除、操作過程麻煩的缺點，生物改性存在操作條件嚴(yán)苛、產(chǎn)量低的缺點[4]，因此，可以選用物理改性的方法來改善凝膠特性。通過加入不同的復(fù)配材料，改變 KGM基凝膠網(wǎng)絡(luò)，以此達(dá)到協(xié)同增效的作用，擴大其應(yīng)用范圍[5]，比如能作為食品添加劑改善食品品質(zhì)[6]、制作仿生食品[7]、作為藥物載體控制藥物的釋放[8]、制作環(huán)保型生物吸附材料[9]等。復(fù)配材料的選擇多種多樣，有多糖、蛋白質(zhì)、無機材料等，它們能與 KGM 相互交纏，形成各種凝膠網(wǎng)絡(luò)，起到改善凝膠穩(wěn)定性、凝膠強度、流變性能、凝膠結(jié)構(gòu)等作用。

凝膠的微觀結(jié)構(gòu)在很大程度上決定了凝膠的性能[10]，且不同共混體系下的KGM復(fù)合凝膠在微觀結(jié)構(gòu)上存在著很大的差異[11]。在近年復(fù)配材料的選擇上，存在著穩(wěn)定性差、成本較高的問題，所以選擇一種能顯著提高 KGM 穩(wěn)定性且價格低廉的復(fù)配材料是我們的研究目標(biāo)。根據(jù)“相似性原理”可知，結(jié)構(gòu)相似的化合物也會具有相似的功能活性，但是能與 KGM 復(fù)配的化合物多種多樣，而通過試驗一個個嘗試將會耗費大量的時間。本文整理了近年來 KGM 復(fù)合凝膠的研究，重點描述了KGM復(fù)合凝膠中的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變化，KGM復(fù)合凝膠網(wǎng)絡(luò)能通過氫鍵、席夫堿反應(yīng)、形成多重網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和填充的方式改善其凝膠特性（見圖1），為 KGM 復(fù)合凝膠復(fù)配材料的選擇提供了理論依據(jù)。

圖1 KGM基復(fù)合凝膠網(wǎng)絡(luò)Fig.1 KGM-based composite gel network

1 KGM中的活性基團

KGM 是 D-葡萄糖和 D-甘露糖以 β-1,4和 β-1,3糖苷鍵連接而成的可溶性雜多糖[12]，其摩爾比約為1:1.6，乙酰基隨機附著在C-6位置上[13]，乙酰基的存在能夠維持KGM的構(gòu)象，使KGM呈空隙的雙螺旋網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能保持大量水分，使KGM 擁有較好的溶解性和溶脹倍數(shù)[15]。乙酰基能提供2個氫鍵供體或是4個氫鍵受體，在物質(zhì)相互作用過程中提供氫鍵[14]。KGM 結(jié)構(gòu)中含有大量的羥基，使 KGM具有良好的水溶性，也能通過與復(fù)合材料中的官能團交聯(lián)，形成氫鍵[16]。KGM結(jié)構(gòu)如圖2。

圖2 KGM結(jié)構(gòu)中存在羥基和乙酰基[16]Fig.2 The KGM structure contains hydroxyl and acetyl groups

2 KGM復(fù)合凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

2.1 形成氫鍵

KGM分子鏈中存在羥基，能與復(fù)合材料中的官能團形成氫鍵，能形成比單一 KGM 凝膠更加緊湊的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)更致密的結(jié)構(gòu)和相互連通的孔，能增強凝膠的穩(wěn)定性和凝膠強度。形成氫鍵的復(fù)合機理如表1所示。

表1 復(fù)合凝膠形成氫鍵Table 1 The composite gel forms hydrogen bonds

2.2 席夫堿反應(yīng)

KGM 在改性后會和多糖發(fā)生席夫堿反應(yīng)，形成動態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，主要應(yīng)用于醫(yī)藥領(lǐng)域，其網(wǎng)絡(luò)形成機制如圖3所示。Jiang等[24]和Chen等[25]發(fā)現(xiàn)氧化魔芋葡甘聚糖（OKGM）中的醛基（-CHO）會與殼聚糖（CS）中的氨基（-NH2）發(fā)生席夫堿反應(yīng)，生成的席夫堿連接 OKGM 和CMCS形成動態(tài)凝膠網(wǎng)絡(luò)，形成了大孔隙。且在動態(tài)平衡中，亞胺鍵能頻繁斷裂、再生，使其擁有良好的自動愈合能力，可以在生物醫(yī)療領(lǐng)域得到應(yīng)用。但是席夫堿反應(yīng)過程中會消耗氨基，降低凝膠的抗菌性能，所以該凝膠還有再改善的空間。蘇揚[26]將 OKGM 與改性后的羥丙基甲殼素混合，通過氨基和醛基的縮合反應(yīng)形成席夫堿動態(tài)鍵制作水凝膠，并在該水凝膠中載入納米顆粒，成功合成了一種成像和治療一體化的納米復(fù)合水凝膠，推動了醫(yī)學(xué)成像領(lǐng)域的發(fā)展。

圖3 席夫堿反應(yīng)形成凝膠機制[25]Fig.3 The reaction of Schiff base forms gel mechanism

通過席夫堿反應(yīng)形成的凝膠還可以應(yīng)用于組織工程領(lǐng)域，由于形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)是動態(tài)的，賦予了凝膠良好的自愈能力。王玉龍[27]將帶有活性醛基的 OKGM 與帶有大量氨基的聚乙烯亞胺作為原料，混合后使醛基和氨基反應(yīng)形成席夫堿鍵，通過這種動態(tài)交聯(lián)反應(yīng)構(gòu)建水凝膠，由于亞胺鍵的存在，這種水凝膠具有較好的 pH敏感性和自愈性，還具有良好的生物3D打印適性。

2.3 形成多重交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)

根據(jù) KGM 凝膠力學(xué)性能差這一缺點，研究者們構(gòu)建出了不同體系的凝膠，用一鍋法或順序法將已經(jīng)形成的物理和化學(xué)網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)起來，形成穩(wěn)定的復(fù)合凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，極大地增強了凝膠的力學(xué)性能和抗拉強度。多重交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)凝膠包括互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠、雙網(wǎng)絡(luò)凝膠、網(wǎng)格式凝膠，不僅存在氫鍵的作用，還有化學(xué)鍵的作用。交聯(lián)方式如圖4和表2所示。

圖4 KGM多重網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)Fig.4 KGM multiple network structure

表2 復(fù)合凝膠的網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)方式Table 2 The network crosslinking method of composite gel

2.4 填充作用

KGM凝膠與蛋白質(zhì)、納米顆粒之間同時存在交聯(lián)與填充作用。可能是蛋白質(zhì)在凝膠中起填充作用，提高凝膠強度，也可能是經(jīng)過改性后的KGM分子量變小，填充在凝膠結(jié)構(gòu)的孔隙間，改變了凝膠的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

王良玉[33]將輻照后的 KGM 與羅非魚肌原纖維蛋白直接混合后發(fā)現(xiàn)，KGM在輻照后分子量變小，可以填充在蛋白質(zhì)網(wǎng)絡(luò)的空隙間，使得復(fù)合網(wǎng)絡(luò)中通知存在交聯(lián)與填充兩種連接方式，使得復(fù)合網(wǎng)絡(luò)對水的束縛力增大，增強了凝膠的強度和持水能力。Ji[34]等用微波加熱的方式制備了KGM/玉米蛋白凝膠，KGM作為聚合物插入蛋白質(zhì)凝膠網(wǎng)絡(luò)的空隙中，能有助于維持蛋白質(zhì)的二級結(jié)構(gòu)和分子數(shù)，增強凝膠的強度和持水能力。謝建華等[35]混合了 KGM 與大黃魚肌原纖維蛋白，由于纖維蛋白在凝膠中起填充作用，提高了凝膠強度。

圖5 復(fù)合凝膠的填充作用Fig.5 The filling action of compound gel

Dai[36]等制備了KGM/k-卡拉膠凝膠，并加入改性玉米淀粉顆粒來填充凝膠網(wǎng)絡(luò)中的空隙，形成了緊密相連的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高了凝膠的穩(wěn)定性。Veerasubramanian等[37]制備的 KGM/人發(fā)蛋白（KER）凝膠結(jié)構(gòu)中具有較大的孔隙，加入燕麥乙醇提取物顆粒后，顆粒插入孔隙，降低孔隙率，使凝膠具有良好的多孔性，能促進氣體、營養(yǎng)交換，提供了良好的生物活性，能應(yīng)用于創(chuàng)面輔料中。

3 結(jié)論

綜上所述，KGM復(fù)合凝膠的性質(zhì)可以通過外部環(huán)境的改變而改變，在改善 KGM 凝膠性能的方法中，物理共混是最方便、最快捷的方法之一，KGM可以通過與多糖、蛋白質(zhì)等物質(zhì)復(fù)合來制備具有更佳凝膠性能的新型凝膠，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，其主要的凝膠機理是 KGM 上的活性基團與復(fù)配材料的官能團發(fā)生氫鍵交聯(lián)、填充或是發(fā)生動態(tài)反應(yīng)來改善凝膠網(wǎng)絡(luò)。因此，KGM復(fù)合凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的研究對其在食品、醫(yī)藥、組織工程等領(lǐng)域的應(yīng)用有很大的參考價值。

但是在復(fù)配材料的選擇上，還存在一定的研究空間，物理共混凝膠還存在可逆性的缺陷。目前還需要篩選能與 KGM 交聯(lián)形成更強氫鍵的物質(zhì)，尋找分子大小合適、與 KGM有良好填充作用的復(fù)配材料來改善 KGM 凝膠性能；在制備凝膠時，選擇更加合適的外部條件（如：溫度、pH值、壓力等），幫助KGM復(fù)合凝膠形成更加穩(wěn)定的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。

雖然目前對于 KGM 凝膠的研究有很多，但是目前缺少一個平臺對 KGM復(fù)合凝膠體系進行分類與歸納，無法從現(xiàn)有的復(fù)合凝膠中比較各個凝膠的差異，構(gòu)建 KGM 復(fù)合凝膠數(shù)據(jù)庫來幫助實現(xiàn)凝膠性能的改善是今后 KGM復(fù)合凝膠的一大研究方向。