光催化技術降解糧油中真菌毒素的研究進展

施晶晶，劉寬博，王永偉?，何貝貝，王 麗，李愛科

（國家糧食和物資儲備局科學研究院，北京 100037）

據聯合國糧食與農業組織（FAO）統計全球每年約25%的糧食遭受真菌毒素污染，受污染的糧食會嚴重危害人和動物健康[1]。真菌毒素作為結構穩定的有機化合物，在糧食收儲、流通、加工過程中很難被有效脫除[2]。糧油中真菌毒素有400多種，其中嘔吐毒素、黃曲霉毒素和玉米赤霉烯酮的危害最為嚴重[3-4]。

真菌毒素的脫毒方式包括物理法、化學法和生物法。活性炭、鋁硅酸鹽類、酵母細胞壁多糖等作為物理吸附劑，吸附毒素進入動物消化道后，真菌毒素會發生解吸附現象，導致真菌毒素再次釋放到消化道中造成危害。臭氧、氨氣等化學脫毒劑可以破壞真菌毒素的結構，但也存在營養成分損失和試劑殘留等潛在風險[5]。微生物吸附法可用益生菌吸附真菌毒素，轉變為毒素-菌體復合物，但也存在解吸附的現象[6]；菌-酶降解法是利用降解菌分泌的酶破壞毒素結構達到脫毒目的，該方法效果較好，但也面臨著微生物安全性、降解產物種類復雜、是否存在潛在毒性等問題[7-8]。綜上所述，不同脫毒方法各有利弊。隨著科技的發展，利用新興技術開發綠色、環保、高效脫毒方式變得尤為重要，而光催化技術滿足這個需求。

1 光催化降解真菌毒素

1.1 光催化降解嘔吐毒素

嘔吐毒素分子式為 C15H20O6，又稱為脫氧雪腐鐮刀菌烯醇（Deoxynivalenol，DON），屬于單端孢霉烯族毒素，被列為3類致癌物，主要污染小麥、大麥和玉米等糧食產品。人和動物食用污染的糧食后會出現厭食、嘔吐、腹瀉等不良反應[13]。嘔吐毒素具有非常穩定的結構，能耐高溫和高壓，因而在糧食加工生產過程中不易被脫除[14]。光降解過程主要通過破壞嘔吐毒素的環氧鍵和碳鏈來完成脫毒。光降解主要借助高能量的紫外光源，被研究的光催化材料也很少，而在光催化技術中光催化劑的研發一直是研究重點。光催化劑可分為紫外型（200～400 nm）和可見型（400～800 nm）。

TiO2是一種紫外型光催化劑，已實現商業化使用。TiO2反蛋白石光子晶體是一種特殊的結構，具有高的比表面積，更利于嘔吐毒素在其表面吸附。磁性材料的使用有助于光催化劑的分離和回收，鄧楊等[15]構建 Fe3O4-TiO2-SiO2，當 TiO2和SiO2配比為1∶6（v/v），經過5 h的紫外光輻射，降解率達到49%。通過制備特殊結構的TiO2抑制光催化劑的團聚，增大了催化劑與毒素的接觸面積，而磁性 Fe3O4的存在提升了催化劑的回收效率，降低了應用成本。紫外型光催化劑只占太陽光譜的4%，而可見光催化劑的光譜利用率可達到46%，這類催化劑能夠捕獲更多的光能，從而顯著提升光降解率。Wang等[16]利用鐵氰化鉀為原料水熱法合成樹枝狀的α-Fe2O3，經過2 h的可見光輻射，嘔吐毒素的降解率達到 90.3%。在這過程中光降解率得到了顯著提升，嘔吐毒素經歷了碳鏈的斷裂、C12-C13的環氧鍵還原為烯烴、脫水等過程，主要降解為C12H18O4和C12H16O3。

石墨烯（RGO）具有優異光吸收和光電性能，可以顯著提升光生電子空穴對的分離效率，有助于提升光降解率。Bai等[17]水熱法成功制備了RGO/ZnO、RGO/TiO2、RGO/g-C3N4等一系類復合材料。其中RGO/ZnO，30 min內紫外光降解水溶液中的嘔吐毒素達到99%，光降解產物主要有三種，m/z為 281.87、333.09和 298.89，對應的產物分別為 DOM-1、[M+H++2H2O]+、[M+H]+，降解過程中主要是環氧鍵被破壞。Z-Scheme是一種特殊的催化劑結構，該類型的催化劑具有更強的氧化能力，有助于破壞嘔吐毒素分子中的碳鏈和環氧鍵。Bai等[18]通過模板法構建ZnO/g-C3N4/RGO復合材料，實現水溶液中嘔吐毒素的高效降解。RGO的引入改變了光催化機制，充當雙電子介質，Z-Scheme的構建增強了催化劑對嘔吐毒素的氧化能力。與體相g-C3N4相比，紫外光照射和可見光照射下降解率分別提升了4.8倍和4倍。

1.2 光催化降解黃曲霉毒素

黃曲霉毒素（Aflatoxin，AFT）是一類含有二呋喃環和氧雜萘鄰酮結構的化合物，主要存在于花生、大豆和玉米等作物中[23]。目前，光催化已在植物油中實現了AFT的降解，而光催化劑的改性和設計依舊是提升光降解率的關鍵。

元素摻雜是調節帶隙結構和增加活性位點的一種方式。Jamil等[20]通過前驅體法將鈧元素摻入到SrTi0.7Fe0.3O39晶格內，調控半導體的帶隙結構，同時增加pH促進羥基自由基（·OH）的產生。可見光條件下，2h內黃曲霉毒素 B1（AFB1）的降解率達到了88.2%。氣相色譜-質譜方法檢測不同m/z的離子（330、312、281.1、251、220、205.1、189.2、177、145.1、105.2、81.0、44、18），推測AFB1氧化過程是環氧鍵破裂變成短鏈脂肪醇，最終實現降解。活性炭是一種高吸附性的廉價碳材料，多孔結構可提供大量的吸附位點。為提升光催化劑的吸附效果，Sun等[21]將TiO2負載在活性炭上，利用活性炭高的吸附性和TiO2高催化活性。紫外可見光下，通過 h+和·OH氧化 AFB1，降解率達到了98%（純TiO2為76%）。

值得注意的是，光催化劑與霉菌毒素之間的濃度比可能會影響光降解效果。Sandor等[25]采用膨潤土作為光催化劑，在紫外光照下降解向日葵油中AFB1、AFB2、AFG2和T-2毒素，這些真菌毒素共存下，由于每一種毒素與膨潤土都存在不同的光降解途徑。根據動力學反應模型，需要調控膨潤土與霉菌毒素的最佳濃度比例，從而實現高效的光降解率。

2 光催化降解糧油中真菌毒素的初步應用

目前真菌毒素的去除多利用蒙脫土、酵母細胞壁等吸附產品。光催化技術起步較晚，但是也已經在小麥、小麥粉和植物油中真菌毒素的脫毒上得到初步應用。且對糧油產品營養品質沒有顯著影響。單曉雪等[26]選取 2018年收獲的小麥樣品，利用納米TiO2通過固態攪拌方式光降解小麥中的DON，紫外光光照6 h后，小麥粉和籽粒中DON的降解率分別達到了40.0%和32.8%。通過實驗組和對照組的對比發現，添加TiO2對小麥的出粉率、色澤、氣味、脂肪酸值、粗蛋白質等相關品質指標沒有顯著影響。在紫外光輻射下，TiO2對嘔吐毒素的降解率顯著提升，但紫外光只占太陽光能量的 4%，太陽光能量的可開發利用潛能巨大。Wu等[27]利用上轉換熒光材料 UCNP（NaYF4:Yb,Tm）復合TiO2，全波段下（200～2 500 nm），通過熒光共振能量轉移和輻射再吸收的方式將紅外光轉化為紫外光，實現對太陽光的高效利用。對小麥中嘔吐毒素進行光降解，2 h內的降解率達到了 69.8%。利用液相色譜-質譜方法鑒定出C15H20O8、C15H20O7、C15H20O5三種降解產物。C15H20O8由 C9-C10與兩個氧形成雙鍵而成；C15H20O7由C9-C10與兩個氧形成雙鍵且C12-C13環氧鍵被破壞；C15H20O5由C12-C13環氧鍵開環而成。為評估降解產物的安全性[28]，通過人肝癌細胞系HepG2的細胞活性、細胞形態、細胞周期、細胞內活性氧（ROS）水平、細胞凋亡和抗氧化能力等指標，證實降解產物毒性較低。對小麥營養品質的研究表明[29]，光降解對小麥的淀粉含量、粗蛋白質含量、氨基酸含量和脂肪酸值影響很小，表明了光降解對小麥營養價值沒有影響。

TiO2在光降解植物油中 AFT得到了廣泛應用，元素摻雜、薄膜化和催化劑負載等手段可提升TiO2光降解率。Xu等[30]通過碘元素摻雜TiO2方式，紫外光下降解花生油中的AFB1，最大降解率達到了 81.96%，降解產物包含 C14H10O6和C16H12O5。C14H10O6來源于AFB1失去了一個有毒的呋喃環結構，且苯環上的-OCH3基團被氧化成C==O結構，而C16H12O5是由AFB1上氧雜萘鄰酮結構脫羧而成。為增強TiO2催化效果，推動光催化設備的實用性，Xu等[31]設計一種閉環的光催化模擬器來增強植物油的流動性，將TiO2旋涂在玻璃表面，通過循環的方式降解花生油中的AFB1，降解率可達73.02%。這種流動性的模擬器不僅可提升催化的效果，而且可以大量凈化被AFT污染的植物油，證實了該模擬器具有良好的工業化應用前景。為了探究光降解前后植物油的營養價值變化，Magzoub等[32]將TiO2固定在玻璃片上，降解花生油中的AFB1和AFB2，降解率分別達到了99.4% 和99.2%。降解前后，花生油中的脂肪酸、過氧化物值、皂化值、酸值、游離脂肪酸、碘值、水分和揮發性物質、折射率等指標沒有明顯的變化，證實光降解對花生油的營養價值沒有影響。

3 研究展望

光降解作為新的化學脫毒技術已經在糧油產品真菌毒素降解上得到初步應用，應用過程中已關注到降解前后營養物質的變化、降解產物的初步結構和毒性，但是開發和實際應用上仍需要注意以下幾個問題：（1）材料的安全性需要被考慮，避免選用重金屬和高毒性的有機化合物。可選取天然提取物、礦土物質和生物醫藥材料，用于改性半導體材料，提高光降解率。實際研究和應用都需要基于糧油基質環境，磁性材料的使用和反應設備的設計，有助于材料的高效回收，增強降解的安全性。（2）光源種類和光催化劑量需要被合理選擇。目前大部分應用都停留在紫外光波段，而紫外光只占太陽光能量的 4%，占太陽能 46%的可見光沒被充分使用，成本上可見光更易獲取。而最佳光催化劑量的選擇有助于提升光降解率和節約成本。（3）光降解后，降解產物的結構與毒性需要進一步研究，充分利用有機物的表征手段，如核磁共振譜、紅外光譜、原位檢測和同位素跟蹤等技術，鑒定中間產物，明確光催化機制，確保真菌毒素被有效降解且產物安全。（4）該技術在對糧油中毒素降解和營養價值的影響需要進行全方面的研究。光降解前后，通過谷物（出粉率、氣味、色澤、氨基酸、脂肪酸值和粗蛋白質等）或食用油（脂肪酸、過氧化物值、皂化值、酸值、游離脂肪酸、水分和揮發性物質、碘值和折射率等）的指標變化全面評估光降解對營養價值的影響。總之，光催化降解真菌毒素是最有前景的脫毒方式之一，具有高效、快速和安全等特點，可有效降解糧油中的真菌毒素，在未來應用過程中需選用合適催化劑和反應設備，突破這些關鍵技術問題，從而使光催化技術在糧油中得到廣泛的應用。