松針炭載鈰材料對羅丹明B的吸附性能研究*

陳鐵 李文兵 張政 杜昌俊 王光華 李享成

(1.武漢科技大學化學與化工學院，綠色與智能煤化工工程技術研究中心 武漢 430081；2.武漢科技大學材料與冶金學院，省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室 武漢 430081)

0 引言

染料被廣泛應用于化妝品、皮革、紡織、造紙、制藥等各個行業，全球每年都會生產并消耗大量的染料[1]。染料在染色過程中流失會形成染料廢水，染料廢水未被凈化處理就排放會污染水體環境，威脅水生生物，更會影響人類生活[2]。染料廢水含有各種成分復雜的有機物，其分解產物多具有毒性，現行的污水處理技術成本高、效率低，因此，需尋求一種低成本、高效率、可重復使用的吸附劑來處理染料廢水[3]。

馬尾松是優良的木材，常用于造紙、建筑、裝飾等行業，松針常常被遺棄成為農林廢棄物而未有效得到開發利用。利用農林廢棄物松針制炭成本低，熱解制備的松針炭(Pine Needle Charcoal)吸附性能好[4]。松針富含多種化學成分，經熱解制備的松針炭表面含氧官能團眾多，比表面積大，具有多孔結構，有利于負載催化劑[5]。在處理染料廢水時，含氧官能團能夠和偶氮染料結合形成氫鍵，加快反應速率，提高吸附性能[6]。

鈰(Ce)是第Ⅲ副族鑭系元素，具有Ce4+、Ce3+兩種價態[7]。Ce4+、Ce3+互相轉化時產生電子轉移，可提高吸附劑活性[8]。張曉薇等[9]處理橙黃G時在吸附劑中摻入CeO2，發現摻鈰后吸附劑吸附能力增強。

采用浸漬法將鈰負載在松針炭上，焙燒后形成Ce/PC復合材料，用SEM、FITR對Ce/PC復合材料進行表征。以羅丹明B模擬染料廢水，通過不同環境下制備的Ce/PC復合材料對羅丹明B的吸附性能研究，確定制備松針炭載鈰材料的最佳條件。

1 材料與方法

1.1 實驗材料與設備

實驗材料：松針，湖北荊門馬尾松林；羅丹明B，武漢遠成共創科技有限公司； Ce(NO3)3·6H2O，山東德盛新材料有限公司。

實驗設備：TDL-1400型管式電阻爐，北京同德創業科技有限公司；DF-101S型恒溫水浴鍋，上海岐耀儀器設備有限公司；UV759型紫外可見光分光光度計，濟南齊達分析儀器有限公司； Nova 400 Nano掃描電鏡(SEM)，美國FEI公司；Spectrum 65型傅里葉變換紅外光譜儀(FITR)，英泰科諾儀器(北京)有限公司。

1.2 松針炭的制備

采用熱解法在管式爐中制備松針炭，實驗所用松針采購于湖北荊門野生馬尾松林，用蒸餾水洗去松針上的塵埃，放入50 ℃真空干燥箱中烘干，將烘干的松針切成小段放入坩堝，將坩堝置于管式電阻爐中，通入氮氣保護，以一定的升溫速度加熱至設定的溫度，并保溫一段時間，冷卻至室溫后，將松針炭取出碾磨成粉末，用蒸餾水洗滌至中性并抽濾，放入真空干燥箱中干燥6 h，即可制得松針炭。

1.3 松針炭載鈰材料的制備

采用浸漬法制備松針炭載鈰材料，取一定量松針炭浸漬在一定濃度硝酸鈰溶液中，于25 ℃恒溫水浴鍋中加熱、攪拌，靜置樣品一段時間后抽濾，放入80 ℃真空干燥箱中烘干，取出烘干的樣品放入坩堝，在管式電阻爐中通入氮氣，將樣品在一定溫度下焙燒一段時間得到Ce/PC 復合材料。

1.4 羅丹明B的吸附實驗

取一定量的Ce/PC復合材料投入250 mL的錐形瓶中，量取100 mg/L的羅丹明B溶液100 mL加入錐形瓶,并將錐形瓶置于25 ℃恒溫水浴鍋中，加熱并攪拌一段時間，每隔30 min取錐形瓶中上層清液，用分光光度計測量溶液的濃度。

2 結果與分析

2.1 加熱溫度對松針炭吸附性能的影響

分別在不同溫度下制備松針炭，通過松針炭對羅丹明B的吸附效果來確定最佳加熱溫度。實驗方法：在25 ℃、pH值為7.0時，取一定量松針炭投入100 mL、100 mg/L的羅丹明B溶液中，加熱并攪拌，每隔30 min取上層清液檢測其濃度。圖1為200、300、400、500、600 ℃加熱溫度下的實驗結果。

由圖1可知：加熱溫度從200 ℃升到300 ℃時，羅丹明B吸附量由66.4 mg/g升高到68.2 mg/g，吸附效果提升十分明顯，說明200 ℃時，溫度太低，松針并未完全炭化；溫度繼續升高，羅丹明B吸附量由68.2 mg/g降低到67.1 mg/g，這是因為溫度太高，松針炭層狀結構被破壞，吸附性能變弱。由此可以確定在管式爐中，300 ℃加熱溫度更有利于松針的炭化。

圖1 加熱溫度對松針炭吸附性能的影響

2.2 升溫速率對松針炭吸附性能的影響

在2.1節的基礎上，得出300 ℃條件下制備的松針炭吸附效果最優。研究不同升溫速率對松針炭吸附羅丹明B效果的影響，實驗方法為：在25 ℃、pH值為7.0時，取一定量松針炭投入100 mL、100 mg/L的羅丹明B溶液中，加熱并攪拌，每隔30 min取上層清液檢測其濃度。圖2為6、8、10、12、14 ℃/min的升溫速率下制備的松針炭對羅丹明B吸附實驗結果。

圖2 升溫速率對松針炭吸附量的影響

由圖2可知：隨著升溫速率的加快，羅丹明B吸附量逐漸上升，在10 ℃/min時，吸附量最高可達68.5 mg/g；升溫速率再次加快，羅丹明B吸附量反而有所降低，這是因為升溫過快，松針外部迅速炭化，而內部炭化較慢，導致松針炭結構不均勻，吸附性能下降。在管式爐中熱解松針，10 ℃/min的加熱速率制備的松針炭吸附性能好，并且制炭效率高。

2.3 鈰浸濃度對Ce/PC 復合材料吸附性能的影響

在2.1節和2.2節中制備出了優質的松針炭，采用浸漬法將不同濃度Ce(NO3)3·6H2O負載于松針炭上。探究不同濃度的浸漬液制備出的Ce/PC復合材料吸附性能，實驗方法為：在25 ℃、pH值為7.0時，取一定量Ce/PC 復合材投入100 mL、100 mg/L的羅丹明B溶液中，加熱并攪拌，每隔30 min取上層清液檢測其濃度。圖3為浸漬液濃度分別為0、0.01、0.02、0.03、0.04 mol/L時，Ce/PC復合材料對羅丹明B溶液的吸附實驗結果。

圖3 鈰浸濃度對Ce/PC 復合材料吸附性能的影響

由圖3可知：初始狀態沒有采用鈰溶液處理，松針炭對羅丹明B仍有77.4 mg/g的吸附量;當浸漬濃度由0 mol/L上升到0.01 mol/L時，羅丹明B吸附量反而下降，這說明鈰負載至松針炭上形成Ce/PC復合材料，鈰會占據松針炭的孔道，導致吸附能力變弱；當浸漬濃度由0.01 mol/L上升到0.02 mol/L時，羅丹明B吸附量再次上升到了77.8 mg/g，高于初始狀態，說明鈰成功改性了松針炭，Ce/PC復合材料的吸附性能優于單獨的松針炭；當浸漬濃度逐漸上升，鈰覆蓋了松針的孔道，此時Ce/PC復合材料的吸附性能逐漸變弱。

2.4 焙燒溫度對Ce/PC復合材料吸附性能的影響

焙燒可以除去材料中的水分和易揮發物質，所以焙燒溫度也會影響Ce/PC復合材料的活性。在2.3節得到的最佳浸漬濃度下，松針炭經鈰溶液浸漬后，在不同溫度下焙燒，制備出的Ce/PC復合材料對羅丹明B 進行吸附實驗。當焙燒溫度為200、300、400、500 ℃時，Ce/PC復合材料對羅丹明B溶液的吸附實驗結果如圖4。

圖4 焙燒溫度對Ce/PC復合材料吸附性能的影響

由圖4可知：焙燒溫度由200 ℃升高為300 ℃時，羅丹明B去除率由77.2%上升到81.6%，說明低溫下CeO2未形成晶體，Ce/PC復合材料吸附性能很低；當溫度由300 ℃升高到500 ℃時，Ce/PC復合材料過熱開始龜裂，導致表面積降低，吸附性能開始下降。由此可知，焙燒溫度為300 ℃是制備Ce/PC復合材料的最佳溫度。

2.5 表征與分析

2.5.1 FTIR 分析

圖5是0.02 mol/L的浸漬濃度、300 ℃ 的焙燒溫度下制備的Ce/PC 復合材料與300 ℃的加熱溫度、10 ℃/min的升溫速率下制備的松針炭(PC)的FTIR圖。

圖5 Ce/PC復合材料和PC的 FTIR圖

由圖5可知：在450～1 750 cm-1處，PC的吸收峰較少，并且強度較弱；松針炭負載鈰后形成Ce/PC 復合材料，吸附性能提升。

2.5.2 SEM分析

圖6是300 ℃的加熱溫度、10 ℃/min的升溫速率下制備的松針炭(PC)和0.02 mol/L的浸漬濃度、300 ℃的焙燒溫度下制備的Ce/PC復合材料的SEM圖。

(a)PC

(b)Ce/PC

由圖6(a)可知：初步制備的松針炭孔道較少，并未形成明顯層狀結構。由圖6(b)可知：松針炭經過鈰改性后，Ce/PC復合材料具有層狀結構，遍布孔道，鈰晶粒已負載在松針炭上。

3 結論

(1)制備松針炭和Ce/PC復合材料，利用FTIR、SEM等表征對松針炭和Ce/PC復合材料進行分析，結果表明：鈰改性后的松針炭具有層狀結構，表面遍布孔道，鈰晶粒已負載在松針炭上。

(2)松針炭的最佳制備條件為：300 ℃的加熱溫度、10 ℃/min的升溫速率，此時制備的松針炭表面含大量的含氧官能團，內部具有豐富的孔道結構。

(3)松針炭載鈰材料的最佳制備條件為：鈰浸漬濃度為0.02 mol/L、焙燒溫度為300 ℃，此時制得的Ce/PC復合材料對羅丹明B去除率為81.6%，松針炭經過鈰改性，松針炭載鈰材料的吸附性能大幅提升。