機械合金化鈦、錫、碳混合粉體中錫晶須的形成機理

魯海龍

(吉林工業職業技術學院機械與汽車技術學院，吉林 132013)

0 引 言

錫晶須通常具有錫的晶體結構，根據其形貌可分為柱狀晶須、板條狀晶須、彎折狀晶須、樹杈狀晶須、螺旋狀晶須和花瓣狀晶須，直徑在510 μm，其橫截面形狀有三角形、星形、正方形、圓形、不規則多邊形等。錫晶須最早在1947年發現于Al-Sn合金表面，之后學者們對錫晶須進行了細致研究，發現錫晶須是β-Sn單晶體，沒有晶體學缺陷，具有很高的理論強度，但是也有一些研究認為錫晶須是多晶體而非單晶體[1-6]。1959年，ARNOLD發現在錫中添加少量的鉛可以有效抑制晶須的生長，這種方法可以防止電路元件因形成錫晶須而引起的引腳短路故障，從而避免電子產品的失效[7]。此外，在一些特定的合金如錫稀土合金中，也發現了錫晶須的自發生長現象。

近年來，電子產品無鉛化的要求使得錫鉛鍍層逐步被禁止使用，原來的錫晶須生長又成為困擾無鉛連接的主要問題之一，因此需要對錫晶須生長機理與抑制措施進行研究。錫晶須的生長分為3個階段：晶須的孕育期，即晶須萌生時期；晶須的快速生長期；晶須緩慢生長至停止期，在這一時期晶須生長速率很慢直到停止生長[8]。錫晶須一般會在鍍層材料中出現，而作者對混合粉體(質量比2…1…1的鈦粉、錫粉與碳粉)進行機械合金化并在室溫放置一段時間后，卻發現粉體中出現少量絮狀物，推測可能是晶須，而目前鮮見有關機械合金化中晶須的研究報道。基于此，作者對機械合金化粉體中絮狀物的物相組成、微觀形貌及晶體結構進行了分析，探討了機械合金化粉體中錫晶須的形成機理。

圖1 時效處理后機械合金化粉體中絮狀物的XRD譜和SEM形貌Fig.1 XRD pattern (a) and SEM morphology (b-c) of flocs in mechanical alloying powder after aging

1 試樣制備與試驗方法

試驗材料為鈦粉(純度大于99.6%，平均粒徑80 μm)、錫粉(純度大于99.1%，平均粒徑100 μm)和碳粉(純度大于99.7%，平均粒徑20 μm)，均購于北京有色金屬研究院。按照鈦粉、錫粉與碳粉質量比為2…1…1進行配料，采用自行研發的三維擺動式高能球磨機對混合粉體進行機械合金化，球磨罐和磨球的材料均為GCr15鋼，球磨罐的內徑為72 mm，高80 mm，磨球直徑為10 mm；將混合粉體與磨球一起放入球磨罐內密封，球料質量比為5…1，球磨時間為2.5 h，球磨過程采用氬氣保護，以防止原料氧化。球磨后取出粉體，放在塑料自封袋中于室溫下進行36 h的時效處理。

采用D8-DISCOVER型X射線衍射儀(XRD)對機械合金化粉體進行物相分析，采用銅靶，Kα射線，工作電壓和電流分別為40 kV和200 mA，掃描速率為4(°)·min-1，掃描步長為0.02°。采用JSM-5600LV型掃描電鏡(SEM)觀察微觀形貌，并用Link-ISIS型能譜儀(EDS)分析微區成分。將機械合金化粉體溶解在酒精中，并進行超聲處理，使顆粒盡量分散，然后置于銅網上干燥后，采用JEM-2000型透射電鏡(TEM)觀察微觀形貌，并用其選區電子衍射(SAED)模式對其衍射花樣進行標定。

2 試驗結果與討論

2.1 物相組成和微觀結構

混合粉體經過機械合金化和室溫時效處理后，部分變成絮狀,對絮狀物的物相組成和微觀結構進行分析。由圖1(a)可以看出，絮狀物主要由單相錫組成，雜質相為鈦，未發生化學反應形成新物相。原料粉體經過機械合金化后得到細化，錫的比表面積、表面能和顆粒之間的吸引力均增大，同時在磨球-粉體-磨球和磨球-粉體-球磨罐內壁的相互碰撞過程中，粉體表面的靜電作用增強，促使粉體發生團聚而形成絮狀物。由圖1(b)～圖1(d)可以看出，絮狀物由不同類型和特征的晶須組成，主要包括：(1) 柱狀晶須，晶須表面帶凹槽式條紋，大部分文獻均報道了這種形貌晶須的存在[9]；(2) 丘狀或結節狀晶須，該類型晶須是晶須剛萌生的狀態，同時結節處存在長晶須，有研究者[6]認為鍍層表面出現的這種結節是晶須生長的前驅體；(3) 紐結或彎折狀晶須，彎折處一般靠近晶須的頂端，這一現象證明了錫晶須從其根部向外生長[10]；(4)針狀晶須。

由圖2可知，晶須主要由錫元素組成，進一步確定了晶須主要由單相錫組成。由圖3可知，錫晶須的直徑約為100 nm，該晶須是具有體心正方結構的β-Sn單晶體，晶帶軸為β-Sn的[011]晶帶軸。

圖2 時效處理后機械合金化粉體中晶須的EDS分析位置和EDS譜Fig.2 EDS analysis position (a) and EDS spectrum (b) of whisker in mechanical alloying powder after aging

圖3 時效處理后機械合金化粉體中錫晶須的TEM形貌與衍射花樣及其標定Fig.3 TEM morphology (a-b) and diffraction pattern (c) and its calibration (d) of Sn whisker in mechanical alloying powder after aging

2.2 形成機理

目前，錫晶須的形成機理主要包括螺型位錯機制、再結晶機制、氧化層破裂機制、金屬間化合物氧化分解機制、氫致晶須生長機制等[6,11-13]。錫晶須的生長受多種因素的影響，主要包括應力、基體材料、鍍層厚度、鍍層晶粒的尺寸和形狀、溫度與濕度、氧分壓與高真空、合金元素、冷熱循環、粒子輻射以及電鍍工藝等[14]。機械合金化過程中的錫晶須是由于單質錫的熔點較低，在機械球磨產生的熱量以及粉體顆粒因磨球碰撞發生劇烈塑性變形產生的巨大應力作用下，錫發生再結晶定向生長而形成的；粉體顆粒劇烈變形產生的巨大應力是錫晶須生長的主要驅動力。機械合金化過程中發生自蔓延反應的粉體中很少有錫晶須出現，這是因為在球磨過程中溫度不斷升高，錫內部的應變隨之得到釋放，這降低了錫晶須形核并生長的動力[15]。目前，抑制錫晶須生長的主要措施有合金化法、去應力退火法、中間隔離層法、鍍后重熔法和電鍍工藝法[16-21]，但上述方法都存在很多缺陷和不足，因此有必要盡快找出可以替代鉛的元素來抑制錫晶須的形成。

3 結 論

(1) 經機械合金化和室溫時效處理后，鈦粉、錫粉與碳粉的混合粉體中出現絮狀物，絮狀物由錫晶須組成，錫晶須為呈柱狀、丘狀或結節狀、紐結或彎折狀和針狀的體心立方結構β-Sn單晶體,直徑約為100 nm，晶帶軸屬于β-Sn的[011]晶帶軸。

(2) 錫晶須是由于錫的熔點較低，在機械合金化過程產生的熱量和應力作用下錫發生再結晶定向生長而形成的；磨球碰撞使得原料粉體發生劇烈塑性變形而產生的巨大應力，為錫晶須的生長提供了驅動力。