濕熱環境下復合材料基于碳納米紙傳感器的低速沖擊損傷監測

周冠男，盧少微，王共冬，王 帥，李勃翰

(沈陽航空航天大學 a.航空宇航學院，b.材料科學與工程學院,沈陽 110136)

近年來，復合材料由于自身所固有的高比強度、比模量以及結構可設計性等優點被廣泛應用于飛行器的各種重要結構中[1-2]。復合材料結構，特別是層合結構對低速沖擊損傷比較敏感。這些損傷嚴重影響層合結構的承載能力，并且這種損傷在表面不易被發現。而飛行器服役時常會受到低速沖擊，如在維修中不慎掉落的工具或者飛機在跑道上濺起的沙石等沖擊，這些事件都有可能帶來災難性的后果。因此，有必要研發一種安全、簡單、經濟的方法來監測復合材料低速沖擊的損傷，提高復合材料的安全性[3]。目前常用的檢測方法有傳統的無損檢測和傳感器檢測。無損檢測包括X 射線、聲-超聲、微波檢測、掃描電鏡等方法，然而，大型部件的難拆卸性和對尺寸要求的嚴格性阻礙了無損檢測的大規模應用。近年來，光纖光柵傳感器得到了廣泛的應用[4]。谷廣偉等[5]研究了光纖光柵傳感器監測復合材料層合板的低速沖擊損傷，然而光纖光柵傳感器結構尺寸大，埋入復合材料中會引起缺陷，價格昂貴且十分脆弱，這些限制了光纖光柵的發展。因此，碳納米管由于其優異的導電性和力學性能得到了人們廣泛的關注[6-9]。碳納米管分散在環氧樹脂中形成傳感網絡，作為傳感器實現對復合材料低速沖擊損傷進行監測[10]，然而碳納米管在樹脂中的分散性較差，同時碳納米管混入樹脂中也會影響樹脂粘度，碳納米管含量大會影響成型工藝，含量小無法實現功能性[11-13]，使得制得的傳感器傳感網絡不穩定(電導率7.8×10-8～4.8×10-5S/cm)，應變傳感系數差(碳納米管含量4wt%，應變傳感系數3.5)[14]。

碳納米紙[15-19]是由碳納米管自組裝形成的薄膜材料,主要由范德華力構成，具有完整的傳感網絡、與樹脂基體的相容性良好等優點。近年來，碳納米紙作為傳感器有很大的潛力，盧少微等[20]通過真空抽濾法制備了碳納米紙，作為應變傳感器監測纖維增強復合材料，在靜動態拉伸狀況下應變傳感系數可達22.1。可以實時監測復合材料服役過程中的結構損傷[21]。此外，杜凱等[22]研究并實現了碳納米紙傳感器監測復合材料的低速沖擊損傷。然而，通常航空航天結構件都在高溫高濕環境下服役，在此條件下受到低速沖擊時，碳納米紙傳感性能如何會影響其工程應用，并且目前這方面研究很少，本文對此開展研究工作。

本文利用真空抽濾的方法制備碳納米紙傳感器，并將傳感器與玻璃纖維板共固化。采用可編程恒溫實驗箱，對復合材料試樣件進行濕度和高溫處理。將處理后的試件使用計算機控制落錘沖擊測試機進行低速沖擊試驗，并測量電阻變化率。通過對濕熱處理后低速沖擊下傳感器電阻變化率曲線、低速沖擊損傷定位圖來討論傳感器的性能。

1 濕熱條件下低速沖擊損傷實驗

1.1 碳納米紙傳感器的制備

多壁碳納米管由中國科學院成都有機化學有限公司提供，具體參數見表1所示，在制備碳納米紙之前參考了盧少微等[14]通過真空抽濾法制備碳納米紙的工藝參數。碳納米紙的制備流程圖如圖1所示，具體包括：稱取600 mg多壁碳納米管和6 ml曲拉通并研磨攪拌30 min，之后加入500 ml去離子水形成碳納米管水溶液，機械攪拌5 h，而后進行超聲分散處理(超聲波破碎儀Q-700),超聲功率為100 W，超聲時間60 min(間歇工作模式：工作2 s，停止2 s),將超聲處理后的碳納米管水溶液放入高速離心機中，在 6 000 r/min的離心轉速下，離心40 min，取離心后上清液，得到均勻的多壁碳納米管穩定單分散液。碳納米管單分散液經真空抽濾得到碳納米紙，放入烘箱中，在80 ℃下干燥2 h。

表1 多壁碳納米管的參數

圖1 碳納米紙制備流程

1.2 復合材料測試件的制備

本次實驗試件由玻璃纖維/環氧樹脂單向預浸料(型號CFB-17500)制得，具體方法如圖2所示。將尺寸250 mm×250 mm的玻璃纖維預浸料沿纖維方向堆積10層，將碳納米紙傳感器裁成30 mm×10 mm的尺寸以陣列的形式鋪放在預浸料上，之后將預浸料放入模壓機中，在120 ℃、壓力2 MPa下固化2.5 h，然后在恒壓下冷卻至室溫取出。之后采用可編程的恒溫實驗箱(LRHS-225-LH)，對試件進行濕熱處理，相對濕度為85%，溫度為80℃,環境處理的連續時間為100 h。

圖2 沖擊試驗件的具體制備流程

1.3 測試

(1)通過掃描電子顯微鏡(FE-SEM Hitachi S-480)觀察碳納米紙的微觀結構。

(2)利用碳納米紙傳感器監測低速沖擊實驗中濕熱處理對復合材料造成的損傷情況，選擇矩形傳感器以陣列的方式進行布置，試驗儀器及試件如圖3所示，實驗樣件受到同一部位(8號傳感器位置)的4種不同能量的連續沖擊，沖擊能量分別為1.813 J、3.626 J、5.439 J以及7.252 J。通過多次沖擊評估損傷進展以及對碳納米紙傳感器傳感性能的影響。在4次沖擊下，利用數字信號電阻采集儀對沖擊面的陣列傳感器的電阻變化進行采集記錄。

(3)為了驗證碳納米紙傳感器陣列的損傷定位性能，對濕熱處理后的9號傳感器進行4種不同能量的連續沖擊，沖擊能量同為1.813 J、3.626 J、5.439 J以及7.252 J。利用數字信號電阻采集儀對沖擊面的陣列傳感器的電阻變化進行采集記錄。

圖3 計算機控制落錘沖擊測試機及試件圖

2 結果與討論

2.1 碳納米紙的微觀結構分析

圖4給出了碳納米紙的宏觀形貌以及碳納米紙和碳納米紙/復合材料的掃描電鏡圖。圖4a為宏觀的碳納米紙圖片，說明碳納米紙具有完整性，圖4b為原始碳納米紙的掃描電鏡圖，從圖中可以看出相鄰的碳納米管之間相互搭接形成的接觸點，這些接觸點和碳納米管之間形成一個可以供電子移動的導電通路。此外碳納米管之間沒有形成明顯的團聚現象，并且在相鄰碳管之間形成網絡空隙，有利于樹脂浸潤。為了驗證碳納米紙傳感器在與復合材料一體成型時與樹脂基體是否具有相容性，對碳納米紙/復合材料進行微觀形貌分析，如圖4c和圖4d所示，碳納米管與復合材料之間并沒有出現明顯的分層現象，符合監測的要求。

2.2 碳納米紙的傳感機理

沖擊實驗中，在沖擊能量的作用下，復合材料層合板發生變形，使得碳納米紙傳感器的微觀結構發生改變，導致相鄰的碳納米管之間的距離增大。圖5展現了碳納米管在沖擊下的隧道變化。在初始狀態下，相鄰的碳納米管形成隧道效應，展現出隧道電阻。隨著損傷的產生，相鄰的碳納米管之間的距離增大，隧道效應減弱，導致隧道電阻增大。隨著損傷的增加，隧道效應被切斷，導致電阻快速上升。通過碳納米紙電阻的計算公式進行分析，碳納米紙傳感器的電阻可用公式(1)近似計算

圖4 掃描電鏡圖

(1)

其中，碳納米管的搭接總電阻(搭接產生的電阻和碳納米管的固有電阻)為RCNT，相鄰碳納米管之間隧道效應產生的電阻為RTunnel[23-25]。隧道電阻的增加造成了傳感器電阻的上升。在不同能量的沖擊下，隨著能量的逐步增加，碳納米紙傳感器的損傷逐漸積累，隧道效應產生的作用越來越弱，從而使得電阻變化率也不斷上升。另外，在沖擊作用下，碳納米管之間的搭接面積減少，但是對電阻的急劇變化起到微弱作用。這是因為碳納米管彈性模量大，在沖擊作用下，其自身形變小，接觸面積減小較弱，故接觸電阻的變化可忽略不計。

圖5 沖擊下碳納米紙傳感器的傳感模型

2.3 濕熱環境處理的陣列傳感器復合材料低速沖擊

濕熱處理后復合材料低速沖擊實驗8號傳感器的電阻變化率與時間的關系如圖6所示。圖6中用ΔR/R0表示傳感器的電阻變化率，ΔR是陣列矩形碳納米紙傳感器的電阻變化值，R0是的傳感器初始電阻。圖6中8號傳感器在第1次沖擊后電阻變化率由0上升到8.760 5，電阻變化率不能回到最初始的狀態，說明復合材料層合板已經出現損傷裂紋；第2次沖擊后傳感器的電阻變化率從8.760 5變化到23.986 0，增幅為15.225 5；第3次沖擊后，電阻變化率從23.986 0增長到190.297 6，增幅為166.311 6；第4次沖擊后傳感器的電阻變化率從190.297 6增長到497.198 0，增幅為306.900 4。從曲線圖和數據可知，傳感器被不同的沖擊能量連續沖擊，電阻變化率一直保持規律性增加，展現出良好的監測能力，多次沖擊后傳感器依舊保持穩定的工作狀態。每一次的沖擊測試，隨著沖擊能量的增加，傳感器電阻變化率的增幅逐漸變大，這是因為沖擊的沖頭對傳感器進行直接的撞擊，導致碳納米紙復合材料層合板的損傷累計增加，使傳感器的電阻變化率增幅逐步增大。

圖6 濕熱處理后復合材料低速沖擊試驗8號傳感器的電阻變化率與時間的關系圖

濕熱處理后復合材料低速沖擊實驗7號與9號傳感器的電阻變化率與時間的關系如圖7所示。實驗中7號和9號傳感器的電信號同樣呈現出典型的沖擊曲線變化趨勢，并從7號及9號傳感器的沖擊曲線圖與數據分析上可知，作為對稱位置的7號和9號傳感器變化趨勢完全相同。這種現象說明了碳納米紙傳感器在濕熱條件下具有良好的監測沖擊損傷的性能。

圖7 濕熱處理后復合材料低速沖擊實驗7號與9號傳感器電阻變化率曲線

2.4 基于傳感器陣列的復合材料沖擊損傷定位

濕熱處理后復合材料低速沖擊實驗(沖擊位置為8號位)傳感器的電信號陣列分布如圖8a及圖8b所示，圖8a為7號、8號、9號傳感器電阻變化率圖，在第一次沖擊后，被沖頭直接沖擊的8號傳感器，電阻變化率最大。7號與9號傳感器所呈現的電阻變化率也有大幅度的增加，但是相比于8號傳感器信號較弱，圖8b為去除7號、8號、9號傳感器其他電阻變化率圖。其余部位傳感器的電信號都顯示出微弱的變化。這是由纖維的鋪層方式所決定的。7、8和9號傳感器在損傷擴展的路徑上，因此會展現出電阻變化率的明顯改變。盡管6號和10號傳感器同樣在損傷擴展的路徑上，電阻沒有明顯的改變。這是因為沖擊實驗的支座形狀不同，支座的中間為矩形的空洞，7、8和9號傳感器所在的位置底部沒有支撐點，因此，當沖頭沖擊時，三者的傳感器因復合材料層合板受到較大的形變，所以相對應的傳感器電阻變化率較大。其余傳感器由于下面存在支撐力以及傳感器布置位置不同而產生小形變，導致電阻變化率較小。盡管電阻變化率的上升是在相同的變化量范圍，布控位置相互對稱的傳感器依然存在不同的增高趨勢。這種現象可能是由于沖頭對復合材料層壓板的沖擊部位無法精準的保證在幾何形狀的中心位置，導致位置的偏移，從而造成相對稱位置的傳感器的電信號的響應。另外，由于復合材料層合板在成型過程中會出現一定的缺陷，導致在沖擊實驗下，存在缺陷的部位會加劇損傷的產生，使得相對稱的位置的電阻變化率出現微弱的不同。

圖8 沖擊8號位置時傳感器電阻變化率分布圖

圖9 沖擊9號位置時傳感器電阻變化率分布圖

為了驗證傳感器陣列的監測性能，再對9號位置進行低速沖擊實驗，低速沖擊的能量與上述實驗保持相同，記錄傳感器電阻變化率的變化，繪制成電阻變化率陣列分布圖，如圖9a和圖9b所示。圖9a為8號、9號、10號傳感器電阻變化率圖，在第一次沖擊實驗下，對于直接被沖擊的9號傳感器而言，電阻變化率的上升極其明顯，電阻變化率為8.95，與沖擊位置相鄰近的8號與10號傳感器電信號改變也同樣很明顯，電阻變化率分別為5.75和5.24。圖9b為去除8號、9號、10號傳感器其他電阻變化率圖。其余陣列傳感器的電阻變化率是微弱的。圖9a和圖9b展現出的陣列分布圖的分布規律與圖8a和圖8b是完全相同的，依然符合沖擊損傷定位的監測規律，即在損傷擴展路徑上與沖擊點距離較近的傳感器變化略大于其他傳感器，其余與沖擊點相近的傳感器的電信號響應大于距離沖擊位置遠的傳感器。陣列傳感器的電信號的響應情況能夠符合應有的規律性，這同樣說明碳納米紙傳感器陣列具有很好的監測服役性能以及損傷定位的能力。

3 結論

利用碳納米紙作為傳感器，將碳納米紙與玻璃纖維預浸料一體化成型制造復合材料層壓板，通過濕熱的特殊環境處理，用于低速沖擊實驗，得出以下結論：

(1)碳納米紙傳感器能夠在濕熱的環境下在線監測低速沖擊損傷；

(2)多次沖擊后碳納米紙傳感器依舊具有良好的檢測能力；

(3)通過傳感器的陣列分布，可以實現低速沖擊損傷的定位；

碳納米紙傳感器有望應用于特殊環境中的復合材料結構低速沖擊損傷健康監測。