羥基磷灰石去除煤礦礦井水氟化物工藝研究及參數優化

劉 敏

（1.煤炭科學技術研究院有限公司，北京 100013；2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013）

我國煤炭開采過程中，因地質、地層及采煤區地下水氟含量高，導致開采產生的礦井水氟含量超標。據報道[1-3]，國內煤礦礦井水氟質量濃度為1 mg/L～15 mg/L，而我國規定煤礦礦井水出水氟含量需滿足GB 3838—2002《地表水環境質量標準》Ⅲ類要求，即出水氟質量濃度需≤1 mg/L，上述礦井水中氟含量超標。

目前國內外含氟廢水的處理方法有很多，從除氟機理來看，主要有混凝沉淀法[4]、電化學法[5]、膜分離法[6]及吸附法[7]。其中，混凝沉淀法為向礦井水中加入混凝劑（如聚合氯化鋁、聚丙烯酰胺等），使其生成氫氧化物膠體，從而去除水中氟化物，該法適合高氟礦井水（氟質量濃度＞10 mg/L）的“粗獷式”除氟，無法使出水氟質量濃度降至1 mg/L。電化學法（電吸附法、電滲析法及電絮凝法）采用電化學原理去除礦井水中的氟，操作簡單，但耗電量大、投資大、制水成本高，且處理后產生大量濃縮廢水，不易處理，進而限制了該法在煤礦礦井水中的應用。膜分離法（反滲透法和納濾法）不僅能有效去除礦井水中的氟，還能去除水中的微生物，但膜易被污染及堵塞，進而導致膜通量降低，壽命縮短，限制了該法在煤礦礦井水中的應用。

吸附法是目前應用最廣的除氟方法，具有除氟效率高、運行成本低、操作簡單及占地面積小的優點。常用的除氟吸附劑有沸石、活性氧化鋁[8-9]、骨炭、羥基磷灰石等。其中沸石價格便宜，但除氟效率較低；活性氧化鋁除氟過程對進水pH 要求高，在酸性條件下除氟能力較好，pH＞6 時除氟能力急劇降低；骨炭除氟效率高，但對進水pH 要求高，在酸性條件下除氟效率較高，且再生后的骨炭除氟能力明顯下降；相比而言，羥基磷灰石[10]不僅除氟率高，而且對進水水質要求低，但在實際礦井水處理中應用較少。

本文以內蒙古某煤礦礦井水為實驗水樣、以羥基磷灰石為吸附劑，開展除氟濾料的優選實驗及除氟工藝的優化實驗，確定羥基磷灰石的最佳粒徑及工藝參數，最后對反應機理進行初步探討，以期為工程設計提供參考和借鑒。

1 實驗材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

儀器：氟化物測定儀、氟化物吸附裝置、pH 計、分析天平等。

試劑：工業 3 μm～5 μm、6 μm～8 μm、9 μm～10 μm 羥基磷灰石，硫酸(AR) ，氫氧化鈉(AR)。

羥基磷灰石為濟南匯錦川商貿有限公司生產，其物性參數如表1 所示。

表1 羥基磷灰石的物性參數

1.2 實驗水水質

實驗采用內蒙古某煤礦的礦井水（pH=7.53），水質指標分析如表2 所示。

表2 礦井水水質指標分析（質量濃度） mg/L

1.3 實驗內容

（1）選用 3 種粒徑的羥基磷灰石（3 μm～5 μm、6 μm～8 μm、9 μm～10 μm），在相同實驗條件下，分別開展除氟實驗，優選出除氟效果最好的羥基磷灰石粒徑；

（2）對優選出的除氟效果最好的羥基磷灰石開展工藝條件的優化研究，分別考察羥基磷灰石投加量、進水流量、進水pH、吸附時間及再生次數對礦井水除氟效果的影響，確定礦井水出水氟質量濃度降至≤1 mg/L時的最佳工藝參數；

（3）對羥基磷灰石除氟進行初步的反應動力學探討。

1.4 實驗裝置及處理流程

煤礦礦井水除氟裝置如圖1 所示。圖1 中吸附柱為有機玻璃制成，柱內添有羥基磷灰石，將實驗水樣由儲液罐送至吸附柱頂部，通過流量計控制水樣流速，除氟后出水從吸附柱底部流出。定時從吸附柱底部取樣測定出水氟含量。

圖1 煤礦礦井水除氟裝置

2 結果與討論

2.1 羥基磷灰石最佳粒徑選擇

選用 3 種粒徑的羥基磷灰石（3 μm～5 μm、6 μm～8 μm、9 μm～10 μm） 分別開展連續除氟實驗。實驗條件：羥基磷灰石投加量為100 g，進水流量0.8 L/h，進水pH=7.53。開展實驗60 h 后采集水樣，檢測氟含量，不同粒徑羥基磷灰石除氟效果如圖2 所示。

圖2 不同粒徑羥基磷灰石除氟效果

由圖2 可看出，不同粒徑的羥基磷灰石在相同條件下的除氟效果明顯不同，羥基磷灰石粒徑越小，除氟效果越好，其中 3 μm～5 μm 羥基磷灰石除氟效果最好，吸附60 h 后出水氟質量濃度仍＜1 mg/L。羥基磷灰石粒徑越小、除氟效果越好，這是因為羥基磷灰石粒徑越小，比表面積越大，與同等體積的大粒徑羥基磷灰石相比，粒徑小的羥基磷灰石與氟接觸傳質的機會越大，因此除氟率越高。選擇 3 μm～5 μm 的羥基磷灰石作為除氟劑，開展后續煤礦礦井水除氟工藝條件的研究及優化。

2.2 工藝條件對除氟性能的影響研究

2.2.1 羥基磷灰石投加量對除氟效果的影響

選用 3 μm～5 μm 羥基磷灰石作為除氟劑，開展投加量對除氟效果影響的實驗。實驗條件：進水流量0.8 L/h，進水pH=7.53，羥基磷灰石投加量分別為20 g、40 g、60 g、80 g、100 g。開展除氟實驗 60 h，每隔 5 h 采集水樣，檢測氟含量，結果如圖3 所示。

由圖3 可看出，羥基磷灰石投加量對除氟效果影響較大，羥基磷灰石投加量越大，除氟率越高。當羥基磷灰石投加量為100 g 時，吸附60 h 后出水氟質量濃度仍＜1 mg/L；當羥基磷灰石投加量＜100 g 時，吸附60 h 后出水氟質量濃度＞1 mg/L。羥基磷灰石投加量越大，除氟率越高，但除氟率并未隨投加量的增加呈比例提高，這是因為羥基磷灰石投加量的增加使得其顆粒間碰撞的概率增加，導致顆粒間互相凝聚，不利于F-吸附。

圖3 羥基磷灰石投加量對除氟效果的影響

實際工程應用中，投加量增加，除氟率雖能在較長時間保持較高水平，但會導致除氟成本的升高。因此羥基磷灰石除氟過程中應選擇合適的投加量，不僅保證出水氟質量濃度降至1 mg/L 以下，而且需考慮除氟成本。通過研究，確定最佳的羥基磷灰石投加量為100 g。

2.2.2 進水流量對除氟效果的影響

選用 3 μm～5 μm 羥基磷灰石作為除氟劑，開展進水流量對除氟效果影響的實驗。實驗條件：羥基磷灰石投加量100 g，進水pH=7.53，進水流量分別為0.2 L/h、0.4 L/h、0.6 L/h、0.8 L/h、1.0 L/h。開展除氟實驗60 h，每隔5 h 采集水樣，檢測氟含量，結果如圖4 所示。

圖4 進水流量對除氟效果的影響

由圖4 可看出，進水流量對除氟效果影響較大，進水流量增加，除氟效率降低。當進水流量≤0.8 L/h時，吸附60 h 后出水氟質量濃度仍＜1 mg/L；當進水流量＞0.8 L/h 時，吸附60 h 后出水氟質量濃度＞1 mg/L。進水流量增加，除氟率降低，這是因為進水流量越大，F-與羥基磷灰石的接觸時間越短，有效吸附時間越短，導致傳質效果越差，因此除氟率會隨進水流量的增加而降低。

進水流量越小，除氟效率越高，但進水流量過小會導致處理量降低，進而增加除氟成本。因此羥基磷灰石除氟過程中應選擇合適的進水流量，不僅要保證出水氟質量濃度降至1 mg/L 以下，而且需考慮除氟成本。通過研究，確定最佳進水流量為0.8 L/h。

2.2.3 進水pH 對除氟效果的影響

選用 3 μm～5 μm 羥基磷灰石作為除氟劑，開展進水pH對除氟效果影響的實驗。實驗條件：羥基磷灰石投加量100 g，進水流量0.8 L/h，原水 pH=7.53，進水pH 值通過硫酸或氫氧化鈉分別調節到 5、6、7、8、9。開展除氟實驗60 h，每隔5 h 采集水樣，檢測氟含量，結果如圖5 所示。

圖5 進水pH 對除氟效果的影響

由圖5 可看出，進水pH 對除氟效果影響較大，進水pH 增加，除氟效率降低。當進水pH＜8 時，吸附60 h后出水氟質量濃度仍＜1 mg/L；當進水pH≥8 時，吸附60 h 后出水氟質量濃度＞1 mg/L。進水pH 增加，除氟效率降低，這是因為在酸性條件下，羥基磷灰石表面帶正電，對F-靜電吸附能力強，隨pH 增加，F-主要以HF 和HF-2存在，導致F-濃度降低，從而除氟率降低；并且在堿性條件下，OH-與F-離子半徑相近，導致雙方離子競爭活化位點，產生同離子間抑制作用，另外羥基磷灰石表面正電荷的減少，使得對F-靜電吸附作用減弱，導致除氟率降低。

進水pH 越小，除氟效率越高，但進水pH 過小會導致加酸成本增加，同時導致出水中鹽的增加。因此羥基磷灰石除氟過程中應選擇合適的進水pH，不僅要保證出水氟質量濃度降至1 mg/L 以下，而且需考慮除氟成本。通過研究，確定最佳進水pH 為6～8。

2.2.4 吸附時間對除氟效果的影響

選用3 μm～5 μm 羥基磷灰石作為除氟劑，開展吸附時間對除氟效果影響的實驗。實驗條件：羥基磷灰石投加量100 g，進水流量0.8 L/h，進水pH=7.53。開展除氟實驗80 h，每隔5 h 采集水樣，檢測氟含量，結果如圖6 所示。

由圖6 可看出，吸附時間對除氟效果影響較大，隨著吸附時間延長，除氟率逐漸降低，當吸附70 h 時，出水氟質量濃度＞1 mg/L。吸附時間延長，除氟率逐漸降低，這是因為連續除氟過程中，進水氟含量不變，但羥基磷灰石活性位點數會隨吸附時間的延長而減少，進而導致羥基磷灰石上吸附F-的“空間”減少，除氟率降低。

圖6 吸附時間對除氟效果的影響

因此，羥基磷灰石除氟過程中要選擇合適的再生周期，不僅要保證出水氟質量濃度降至1 mg/L 以下，而且要考慮除氟成本。通過研究，確定適宜吸附時間為60 h，隨后需進行再生。

2.2.5 再生次數對除氟效果的影響

選用 3 μm～5 μm 羥基磷灰石作為除氟劑，開展再生次數對除氟效果的影響實驗。實驗條件：羥基磷灰石投加量100 g，進水流量0.8 L/h，進水 pH=7.53，每次除氟實驗60 h 后再生，再生時將使用后羥基磷灰石采用質量分數1%～2%氫氧化鈉溶液浸泡2.5 h，隨后再用蒸餾水洗滌3 次，對再生后的濾料按上述實驗條件重復進行除氟實驗，每隔5 h 采集水樣，檢測氟含量，結果如圖7 所示。

圖7 再生次數對除氟效果的影響

由圖7 可看出，隨羥基磷灰石再生次數的增加，相同吸附時間時出水氟含量逐漸升高。新鮮羥基磷灰石連續除氟60 h 時，出水氟質量濃度＜1 mg/L，再生1 次的羥基磷灰石吸附 55 h 后出水氟質量濃度＞1 mg/L，再生2 次的羥基磷灰石吸附50 h 后出水氟質量濃度＞1 mg/L，再生3 次的羥基磷灰石吸附45 h 后出水氟質量濃度＞1 mg/L。

綜上所述，羥基磷灰石的除氟能力會隨著再生次數增加而降低。可通過定期投加新鮮羥基磷灰石的方式提高除氟效果，保證出水氟質量濃度在較長吸附時間內維持在1 mg/L 以下。

3 反應動力學分析

選用 3 μm～5 μm 羥基磷灰石對含氟模擬水樣（氟質量濃度為 2 mg/L、3 mg/L、4 mg/L、5 mg/L）開展間歇除氟實驗，考察羥基磷灰石除氟的反應動力學。實驗條件：羥基磷灰石投加量100 g，進水流量0.8 L/h，進水pH=7。除氟30 h，每5 h 取樣檢測氟含量，結果見表3。

表3 不同濃度含氟模擬水樣除氟實驗后出水氟質量濃度mg/L

根據表3 作質量濃度對數與吸附時間lnC-t 圖擬合圖，見圖8。

圖8 濃度對數與時間關系

根據圖8 擬合出不同初始濃度下的動力學方程及參數，如表4 所示。

表4 羥基磷灰石除氟的動力學方程及參數

由圖8 可知，對不同濃度的含氟模擬水樣進行除氟實驗，實驗中濃度對數與時間即lnC-t 基本符合線性相關關系，證明羥基磷灰石除氟過程為一級反應過程。由表4 可知，對質量濃度4 mg/L 的含氟模擬水樣，除氟過程中表觀速率常數為0.032 1 h-1，大于其他氟濃度下的除氟表觀速率常數，說明羥基磷灰石對質量濃度4 mg/L 的含氟模擬水樣的除氟效果最佳。

4 結 論

4.1 通過考察不同粒徑（3 μm～5 μm、6 μm～8 μm、9 μm～10 μm）的羥基磷灰石對煤礦礦井水除氟效果的影響，發現羥基磷灰石粒徑越小、除氟效果越好，其中3 μm～5 μm羥基磷灰石除氟效果最好，吸附60 h 后出水氟質量濃度仍＜1 mg/L。因此篩選 3 μm～5 μm 羥基磷灰石用于后續除氟工藝條件研究。

4.2 通過研究不同工藝條件（羥基磷灰石投加量、進水流量、進水pH 及吸附時間）對除氟效果的影響，發現如下規律：羥基磷灰石投加量越大，除氟率越高，當羥基磷灰石投加量為100 g 時，吸附60 h 后出水氟質量濃度仍＜1 mg/L；進水流量越大，除氟效率越低，進水流量≤0.8 L/h 時，吸附60 h 后出水氟質量濃度仍＜1 mg/L；進水pH 越小，除氟效率越高，當進水pH＜8時，吸附60 h 后出水氟質量濃度仍＜1 mg/L，考慮礦井水實際pH，最佳進水pH 為 6～8；吸附時間越長，除氟率越低，當吸附70 h 后出水氟質量濃度＞1 mg/L，因此需對濾料進行再生處理；羥基磷灰石的除氟能力會隨著再生次數的增加而降低，可通過定期投加新鮮羥基磷灰石的方式提高除氟效果，保證出水氟質量濃度在較長吸附時間內維持在1 mg/L 以下。

4.3 通過對不同濃度下的含氟模擬水樣進行反應動力學實驗分析，發現 3 μm～5 μm 羥基磷灰石除氟過程符合線性相關關系，且對質量濃度4 mg/L 的含氟模擬水樣除氟效果最佳。