危險廢物的熱解-氣化/燃燒模擬研究

任云鋒，張 相，施永新，雷祖磊，趙琛杰，周俊虎

（1.浙江百能科技有限公司，浙江 杭州 310000；2.浙江大學，浙江 杭州310027）

危險廢物是指列入《國家危險廢物名錄》或者根據國家規定的危險廢物鑒別標準和鑒別方法認定的具有腐蝕性、毒性、易燃性、反應性等一種以上危險特性的固體、液體或其他形態的廢物。危險廢物處置技術包括焚燒處置技術、非焚燒處置技術、安全填埋等。危險廢物的熱解- 氣化處置工藝指將危險廢物先經過熱解、再進行高溫氣化。高溫氣化熔融可有效防止二噁英的生成，同時可將重金屬熔融于爐渣中，使二噁英類、重金屬等二次污染物排放降至最低，接近零排放。熔融后的灰渣是一種優良的建筑材料，減輕了填埋處置場的負擔[1-2]。

Aspen Plus 是一種大型通用流程模擬系統，它用嚴格的計算方法進行單元和全過程計算，不僅可用于化工過程模擬，而且可用于動力、煤炭利用和環境保護等許多工業領域[2-3]。本文利用Aspen Plus 軟件對由廢活性炭、焦油渣、中藥渣、皮革組成的混合物料進行了熱解-氣化/燃燒的模擬研究。

1 危險廢物的處置工藝流程

將危險廢物廢活性炭、焦油渣與固體廢棄物中藥渣、皮革通過配合組成混合危險廢物物料（簡稱混合物料），采用熱解-氣化技術進行資源化綜合利用，其處置工藝流程如圖1 所示。

圖1 危險廢物熱解-氣化/燃燒處置工藝流程

混合物料先經過干燥熱解處理，熱解后的半焦和熱解氣分別進入高溫氣化爐進行氣化或燃燒。通過調節氧氣比例，實現氣化或燃燒工藝模擬，高溫氣化爐采用液態排渣。氣化/燃燒產生的合成氣（煙氣）到下游工段繼續處理。

2 模型的建立

2.1 模擬模型

采用Aspen Plus 軟件進行混合物料的熱解- 氣化工藝模擬，模擬模型如圖2 所示，其中實線代表物料線路，虛線代表熱量線路。模擬中Aspen Plus 操作單元模塊說明見表1，物料及熱量符號說明見表2。在25 ℃和 0.4 MPa 下，混合物料 FQW（非常規組分 NC）經過干燥模塊DRYING（RYield 反應器）后，通過分離模塊SEP-1（Sep2 類型）除去混合物料中的水分。接著進入熱解模塊RPYROLYS（RYield 反應器），再通過分離模塊 SEP-2（Sep2 類型）得到熱解氣體（PYRO-GAS）和半焦（CHAR）。熱解氣體和干燥模塊產生的水分都作為熱解氣送入氣化反應模塊GASI（RGibbs 反應器）。半焦被送入半焦轉化模塊CHAR-DEC（RStoic 反應器），該模塊將非常規固體物質半焦按照元素質量平衡分解為常規的組分（C、H2、O2、N2、S），再送入氣化反應模塊。

圖2 混合物料的熱解-氣化Aspen Plus 模擬模型

表1 Aspen Plus 模型中模塊應用說明

表2 Aspen Plus 模型中物料及熱量符號說明

選用純氧為氣化劑送入氣化反應模塊中進行氣化反應。采用換熱器模塊SLB（Heater 類型）模擬氣化反應放出的熱量與水冷壁之間的換熱。氣化產物經過混合模塊MIX3（Mixer 類型）與水進行急冷處理，最后通過氣固分離模塊SEP-4（Sep2 類型）分離急冷后的合成氣和灰渣。

2.2 組分和物性方法定義

系統模型建立過程中使用的常規組分有C、S、O2、CO、H2、CO2、H2O、CH4等，在 Aspen Plus 中定義為 Conventional，而原料混合物料、半焦和產品灰則為非常規固體，定義為Nonconventional。該混合物料的熱解- 氣化模擬與煤的氣化模擬類似，采用RK-SOAVE方程比較合適；對于水和水蒸氣則采用STEAMNBS 方程更為適宜。因此，除了SLB 模塊選用STEAMNBS 方程，其余物性方法選用RK-SOAVE 方程。

2.3 模型參數設置

為便于模擬計算，對熱解模塊RPYROLYS、半焦轉化模塊CHAR-DEC 和氣化反應模塊GASI 的模型參數進行了設定：（1）模塊RPYROLYS 各組分的產率通過實驗得到[4]，計算時模塊RPYROLYS 需要設定半焦的工業分析、元素分析及硫分析數據。（2）模塊CHAR-DEC的作用是將非常規固體物質半焦按照元素質量平衡分解為常規的組分 C、H2、O2、N2、S，需要通過 Fortran語言或Excel 編寫的Calculator 模塊實現。（3）模塊GASI 設置壓力和溫度參數，并且設置熱量損失。

3 模擬結果

采用某項目實際使用的混合物料為原料，以1 850 kg/h、25 ℃、0.4 MPa 條件進入模擬系統。原料的工業分析和元素分析數據見表3。表3 中的數據作為Aspen Plus 軟件模擬的初始數據。

表3 混合物料的工業分析和元素分析 %

其他總體模擬條件為：熱解壓力0.4 MPa，溫度550 ℃；氣化壓力 0.38 MPa，溫度 1 500 ℃；氣化爐熱損失200 kW；水冷壁給水溫度105 ℃，壓力1.6 MPa。

3.1 典型氣化工況

原料混合物料經過熱解、氣化后，可以得到合成氣和灰渣。以有效氣（CO+H2）含量作為衡量標準進行合成氣品質的評估。

模擬條件：氧氣流量740 m3/h。

模擬結果：熱解爐熱量Q1=-1 137 kW（需要加熱）；氣化爐與水冷壁換熱量Q2=152 kW (折合蒸汽產量215 kg/h)；合成氣產量3 057 m3/h（急冷前GAS-0 氣相組分）。

急冷前后合成氣主要成分見表4。

表4 急冷前后合成氣主要成分（體積分數）

由表4 可知，爐內急冷后的濕合成氣有效氣CO+H2體積分數達到了70%左右。急冷后合成氣的含水量主要跟急冷后的溫度有關，急冷溫度越低，含水量越高。爐內急冷前的合成氣有效氣CO+H2體積分數超過了90%，基本上達到了煤氣化的水平。因此，該混合物料氣化產生的合成氣有很高的經濟價值，該工藝可以實現危險廢棄物減量化、無害化、資源化處理，從而變廢為寶。

3.2 燃燒工況

通過調整氧氣比例，熱解后的混合物料經過氣化爐時可實現燃燒工藝模擬。

模擬條件：氧氣流量2 340 m3/h。

模擬結果：熱解爐熱量Q1=-1 137 kW，與氣化工況相同；氣化爐與水冷壁換熱量Q2=8 573 kW (折合蒸汽產量 12 200 kg/h)。

煙氣（爐內水急冷前）主要成分見表5。

表5 煙氣（爐內水急冷前）主要成分（體積分數）%

為了保證充分燃燒，高溫燃燒工藝設計氧氣過量5%左右，與氣化工藝相比，耗氧量大幅增加，優點是可以產生較多的蒸汽。

3.3 氧氣量的影響

氣化反應和燃燒反應的區別主要是所供氧氣量不同，氣化為供氧不足時的不充分燃燒。

3.3.1 氧氣量對產品氣的影響

氧氣量對產品氣（急冷前）中CO、H2及CO+H2含量的影響如圖3 所示。

圖3 氧氣量對產品氣的影響

從圖3 可以看出，隨著氧氣流量的增加，產品氣中CO、H2及CO+H2含量均逐漸下降，氣化反應慢慢變成了充分燃燒反應。隨著氧氣流量從740 m3/h 增加到2 340 m3/h，CO+H2體積分數從約92%減小到接近零。這是由于隨著氧氣流量的增加，部分CO、H2與氧氣反應生成了CO2和H2O，此反應過程為放熱反應，因此隨著氧氣流量的增加，會引起高溫氣化爐的水冷壁蒸汽產量增加。在滿足氣化溫度的條件下，適當減小氧氣流量，可以提高氣化反應產品氣的CO+H2含量。

3.3.2 氧氣量對水冷壁換熱量的影響

氧氣量對氣化爐水冷壁換熱量Q2的影響見圖4。

圖4 氧氣量對水冷壁換熱量Q2 的影響

從圖4 可以看出，氣化爐水冷壁換熱量Q2隨著氧氣流量的增加而增大。隨著氧氣流量從740 m3/h 增加到 2 340 m3/h，Q2從 152 kW 增加到 8 573 kW。在滿足氣化溫度的條件下，減小氧氣流量，減小水冷壁換熱量Q2（極限情況下Q2=0），可以提高氣化反應產品氣的CO+H2含量。

3.4 經濟分析

混合物料的氣化工藝和燃燒工藝的主要物料消耗是氧氣，產出是蒸汽和合成氣。氣化工藝和燃燒工藝的經濟分析比較如表6 所示。

表6 氣化工藝和燃燒工藝的經濟分析比較

從表6 可以看出，該混合物料的處理采用氣化工藝比燃燒工藝更具優勢，不僅節省耗氧量，同時可以產出高質量的合成氣。氣化工藝收益約是燃燒工藝的3 倍，比燃燒工藝有更好的經濟效益。

4 結 論

4.1 采用氣化工藝處理混合物料，不僅節省耗氧量，而且可以產出高質量的合成氣。在滿足氣化溫度的條件下，減小氧氣流量，減小水冷壁換熱量Q2（極限情況下Q2=0），可以提高氣化反應產品氣的CO+H2含量。

4.2 氣化工藝收益約是燃燒工藝的3 倍，比燃燒工藝有更好的經濟效益。