地球萬卷書中的書簽
——淺談火山灰U-Pb測年

申博恒

在地球45億年的歷史中，沉積地層如同一本萬卷書忠實地記錄了地球自誕生以來的故事：化石記錄自深向淺的變化能給我們講述生命從古至今演化的故事；煤炭、鋁土礦、石膏等氣候敏感沉積物自深向淺的分布則帶給我們氣候從古至今變化的故事。

沉積地層萬卷書里的故事固然精彩，可是這本書沒有頁碼。根據書里的化石內容我們可以大致猜測章節之間誰先誰后，但對特定的某個故事位于哪一頁卻無能無力。好在天無絕人之路，大自然在誕生萬卷書的同時也在書中留下了一個個書簽，這些書簽上記錄著書的頁碼。有了這些書簽，我們在讀萬卷書的時候就有了非常清晰的時間線，最終能抓住地質歷史脈絡，一一品讀故事。而這些書簽正是沉積地層中的火山灰層。

火山灰層（Wu et al.，2020）

火山爆發產生的火山灰通常持續數小時至數天，部分可能持續數周至數月之后才沉降下來并在水體中沉積。即便是火山灰中粒徑極小的顆粒在大氣中的滯留時間最長也不會超過3年。這對以百萬年為基本單位的地質歷史來說簡直可以忽略不計。所以在地質歷史過程中可以認為火山灰的噴發、搬運和沉積過程是瞬時的。

火山灰含有很多鋯石，這些小小的鋯石顆粒記錄了萬卷書的頁碼。小小的鋯石為何如此神奇呢？這就要從鋯石中含有的化學元素說起了。

鋯石中含有的U和Th都是錒系中的放射性元素，在自然界礦物中主要以正四價的價態存在。其中U有三種天然存在的同位素，分別是238U、235U和234U。而Th僅有一種放射性同位素232Th。Pb有四種天然存在的同位素，它們均為穩定同位素，其中206Pb、207Pb和208Pb分別由238U、235U和232Th衰變產生，204Pb與放射性衰變無關。

放射性同位素母體的原子數（N）和衰變產生的子體原子數（D）具有如下數學關系：

式中D0為子體同位素初始含量，λ為衰變常數，t為衰變時間。

238U和206Pb、235U和207Pb、232Th和208Pb之間的原子數都遵循上述關系。而204Pb由于沒有放射性來源，其含量保持不變。

D和D0的測量并不容易而且也沒有必要。這是因為在地球化學研究中使用廣泛的同位素質譜測量只能測量不同元素含量之間的比值而不是絕對值。所以我們如何才能得到上述核素含量的比值？其實很簡單，因為204Pb含量始終保持不變，所以我們只需要對式（1）兩邊都除以穩定同位素204Pb的含量就可以得到Pb的三種放射性同位素與204Pb的比值了，最后得到公式（2）-（4）：

式中λ238、λ235和λ232分別為238U、235U和232Th的衰變常數，t為礦物結晶后元素在封閉體系中衰變的時間。所以有了式子（2）（3）（4）,我們就可以得到三個年齡了。這三個頁碼有什么不一樣呢？這就需要我們回到前面來介紹下鋯石的性質了。

鋯石（ZrSO4）是巖石中很常見的礦物，在中-酸性巖漿巖中尤為常見。其中Zr4+的離子半徑（0.87?）與U4+（1.05?）和Th4+（1.10?）非常接近，且價態相同，在鋯石結晶的過程中少量的Zr4+可以被U4+和Th4+替代。而Zr4+的價態和離子半徑與Pb2+（1.32?）明顯不同，繼而導致在鋯石結晶過程中U和Pb含量變化產生極大的差異，因此鋯石結晶初期Pb同位素比值幾乎為0。

所以回到前面，式子（2）和式子（3）又可以改寫了：

簡化下得到：

鋯石具有較高的穩定性，900℃以上的溫度才能使鋯石發生重結晶化或者蛻晶化，從而打破鋯石內部的同位素體系，造成Pb同位素的丟失和擴散，繼而導致年齡誤差。顯然封閉同位素體系的鋯石年齡更為可靠，年齡和年齡可以相互檢驗鋯石體系是否封閉。如果鋯石體系保持封閉，這兩個年齡應當一致(諧和年齡),并落在諧和曲線上，這兩個頁碼一樣，也就是說這個年齡很可靠；如果鋯石發生了一次鉛丟失，數據點可能會沿著不一致曲線分布，我們就需要重新審視這個結果了（見下圖）。

雖然“頁碼”很容易保存，但“書簽”相對而言卻比較脆弱。這是因為火山灰在噴發后會沉降在不同的環境下，而后在沉積和成巖作用中也會因為物化條件的差異而蝕變成不同的產物。海洋、湖泊和三角洲（水下部分）等環境水體pH呈中性-堿性，火山灰經過水解會蝕變為富含伊利石或者伊利石-蒙脫石混層的鉀質斑脫巖（K-tonstein，見74頁上圖）；河流、泥炭沼澤、濱岸等環境水體pH呈酸性，火山灰會蝕變成為富含高嶺石的高嶺巖（tonstein，見74頁下圖）。和正常的“書簽”相比，這些遭到破壞的“書簽”外觀差異不小。因此在野外地質工作中，如何能識別這些“書簽”是一個很重要的問題。而能得到正確“頁碼”、保存完好的“書簽”更是難得，需要地質學家歷經艱辛。

U-Pb一致曲線和不一致曲線（吳瓊， 2017， 2020）

鉀質斑脫巖（王偉等，2020）

高嶺巖（Erkoyun et al.，2019）

顯然只要地層中有了一層或者更多的火山灰層，我們就可以得到更多的年齡，根據地層里的化石（事物）和事件層（事件）等與火山灰層的位置關系，就可以定量地比較地層里不同事物產生和事件發生的先后了。地球歷史里的故事也因為有了精確的時間線而變得更加清晰明了。

我國在地質歷史時期由于森林密布，成煤條件優異，因而蘊含豐富的煤炭資源。但我國最早的森林出現在何時仍是個問題。直到最近，火山灰U-Pb測年解答了這個問題：中國已知最早森林出現在約3億7150萬年前。研究人員在中國新疆塔城西準噶爾地區中—晚泥盆世的朱魯木特組地層剖面進行古生物學研究的同時也進行火山灰測年工作。朱魯木特植物群包含有晚泥盆世森林中石松類（Lycopsida）、古羊齒類（A rchaeopter idales）和枝蕨類（Cladoxylopsida）等典型的樹型植物化石，反映了晚泥盆世的森林面貌。而從朱魯木特組化石層中得到的火山灰U-Pb年齡為371.5±0.9Ma，精確的年齡很好確定了我國已知最早森林的出現時代（見75頁圖）。

新疆塔城西準噶爾地區中-晚泥盆世植物群面貌變化及地質年代（Zheng et al.，2020）

在地球步入顯生宙（最近5億4000萬年）以來一共發生5次生命大滅絕，其中發生在約4億4千萬年前的奧陶紀末生命大滅絕是第一次也是滅絕物種規模位居第二的生命大滅絕。雖然公認奧陶紀末大滅絕與當時的全球性冰川有關系，但由于缺乏地質年齡的約束，仍有學者懷疑奧陶紀末全球性冰川活動是否就是導致生命大滅絕的罪魁禍首。而研究人員在云南萬和一個完好的奧陶系-志留系界線剖面的斑脫巖層得到了4個高精度年齡：444.65±0.22Ma（Dicellograptus complexus筆石帶中部），444.06±0.20Ma（Paraorthograptus pacificus筆石帶下部），443.81±0.24Ma（Tangyagraptus typicus筆石亞帶上部）和442.99±0.17Ma（Metabolograptus extraordinarius筆石帶上部）。根據這些年齡，在沉積學得到沉積速率的基礎上可以計算出赫南特階頂界（即奧陶系-志留系界線）（442.67±0.24Ma）和底界（443.14±0.24Ma），D. mirus筆石亞帶底界（443.41±0.24Ma），T. typicus筆石亞帶底界（444.17±0.28Ma），P. pacificus筆石帶底界（444.38±0.31Ma）和D. complexus筆石帶底界（444.84±0.31Ma）年齡。這些年齡揭示晚奧陶世赫南特階的時間跨度為0.47±0.34Ma，赫南特盛冰期（Hirnantian glacial maximum）的持續時間為約0.2Ma。這些年齡足以說明如此迅速的全球性冰川作用使全球海平面驟降100到150m甚至更多，使以底棲生物為代表的絕大部分海洋生物來不及逃生就慘遭滅頂之災（注：Ma代表百萬年）。

地球漫漫45億年歷程中發生的地質事件不計其數，上述兩件有地質年齡約束的事件只是滄海一粟，更多事件的時間線索仍然需要我們去挖掘。火山灰U-Pb測年無疑是個很好的工具，有了這個工具，經過數代人持之不懈的努力，地球故事的脈絡終會為我們所知！