電化學(xué)工作站校準方法*

/上海市計量測試技術(shù)研究院

0 引言

電化學(xué)工作站是一種多功能電化學(xué)分析系統(tǒng)，能夠準確控制電化學(xué)反應(yīng)電位，并依據(jù)不同的方法，檢測電流等信號參數(shù)的變化，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于醫(yī)療器械、石油化工和電池等行業(yè)[1-7]。國內(nèi)外已發(fā)布了多項使用電化學(xué)工作站的方法標準[8,9]：YY/T 1074-2002《外科植入物 不銹鋼產(chǎn)品點蝕電位》中規(guī)定采用電化學(xué)工作站測量外科植入物不銹鋼產(chǎn)品在模擬人體生理環(huán)境中的點腐蝕電位[10]；YY/T 0695-2008《小型植入器械腐蝕敏感性的循環(huán)動電位極化標準測試方法》中規(guī)定使用電化學(xué)工作站評價，包括血管支架、尿道支架和心臟封堵器等小型金屬植入醫(yī)療器械或其部件的腐蝕敏感性[11]；GB/T 26105-2010《防銹油防銹性能試驗多電極電化學(xué)法》中規(guī)定使用電化學(xué)工作站對鐵基材料上防銹油性能進行比較[12]；美國材料與試驗協(xié)會ASTM G69-2003《鋁合金潛在腐蝕性的標準試驗方法》中規(guī)定采用電化學(xué)工作站對機動車或冰箱中散熱鋁片的自腐蝕電位進行測量[13]。

由于電化學(xué)工作站的應(yīng)用領(lǐng)域關(guān)系到人身安全、工業(yè)生產(chǎn)及人們的日常生活，同其他的計量器具一樣，電化學(xué)工作站檢測結(jié)果的準確可靠非常重要。目前，在醫(yī)療器械行業(yè)中，我國明確規(guī)定必須采用通過計量認證的電化學(xué)工作站進行相關(guān)實驗。但是，國內(nèi)外尚無通行的產(chǎn)品標準、計量檢定規(guī)程或校準規(guī)范。本文作者根據(jù)多年的實踐研究，建立了電化學(xué)工作站校準方法，從而公正地評價儀器的各項性能指標，保障電化學(xué)工作站的產(chǎn)品質(zhì)量以及測量結(jié)果的量值具有溯源性、準確可靠。

1 儀器的工作原理及結(jié)構(gòu)

電化學(xué)工作站是集電化學(xué)分析方法于一體的電化學(xué)通用儀器，將恒電流儀、恒電位儀和電化學(xué)交流阻抗分析儀有機地結(jié)合，依據(jù)不同的方法，控制和監(jiān)測多種狀態(tài)下電化學(xué)體系中電流和電位以及其他電化學(xué)參數(shù)變化，實現(xiàn)多種電化學(xué)測試功能。常用的分析方法有：循環(huán)伏安掃描、交流伏安掃描、電流滴定和電位滴定等。

電化學(xué)工作站主要由恒電流儀、恒電位儀、信號發(fā)生器、電位電流信號濾波器、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)、多級信號增益和IR降補償電路等部分組成。

2 校準條件

溫度為15～30 ℃；相對濕度不大于80%；附近無影響電化學(xué)工作站正常工作的電磁場及機械振動；電化學(xué)工作站接地良好。

3 校準用設(shè)備和試劑

3.1 校準用設(shè)備

3.2 校準用試劑

電化學(xué)工作站校準溶液：含0.1 mol/L氯化鉀和0.5 mmol/L鐵氰化鉀混合溶液，配制方法為：準確稱取0.164 6 g鐵氰化鉀，7.45 g氯化鉀置于500 mL燒杯中，用水溶解，移入1 000 mL容量瓶中，用水定容，得到含0.1 mol/L氯化鉀和0.5 mmol/L鐵氰化鉀混合溶液，即為電化學(xué)工作站校準溶液，避光冷藏保存，有效期六個月。

4 儀器計量性能指標

在實際的計量校準工作中，結(jié)合一定數(shù)量、具有代表性的不同型號、不同廠家生產(chǎn)的電化學(xué)工作站的實驗，以及實際測試工作要求，確定電化學(xué)工作站的計量性能指標（見表1）。

表1 電化學(xué)工作站計量特性

5 校準項目與方法

5.1 電位示值誤差的校準

恒電位功能是電化學(xué)工作站的主要功能之一，直接關(guān)系整個儀器的技術(shù)指標，它不僅可用于控制電極電位為指定值，還可以通過控制電流取樣電阻上的電位計降達到控制電極電流為指定值目的。因此，對儀器考察電位示值誤差具有重要意義。

采用數(shù)字多用表作為標準進行校準，首先按照圖1（a）連接方式進行電化學(xué)工作站電位示值誤差校準，大部分品牌儀器都可以正常進行校準，但是GAMRY公司的Reference 600P型電化學(xué)工作站無法正常工作，校準無法進行。因此，采用圖1（b）連接方式，在外電路連接一個標準電阻，形成一個回路。按照這個方式，所有品牌的電化學(xué)工作站都能進行校準。具體按圖1（b）接好線路，選擇恒電位模式，然后依次將電位設(shè)置為0.1 V、0.2 V、0.5 V、1.0 V、2.0 V，使用數(shù)字多用表采集數(shù)據(jù)，每個電位重復(fù)測定六次，按式（1）計算各個電位的示值誤差。分別對兩臺儀器進行了測試，測試數(shù)據(jù)見表2。

圖1 電位示值誤差校準線路連接

由表2可見，儀器的電位示值誤差測試結(jié)果不超過±0.02 V，符合表1中該儀器計量性能指標的要求。

表2 儀器電位示值誤差測試數(shù)據(jù)

5.2 電流示值誤差的校準

恒電流功能是電化學(xué)工作站又一個主要功能，通過控制輔助電極和工作電極間的電流等于設(shè)定電流值，即使電化學(xué)池中等效電阻的變化也不會影響電流。因此，電流示值誤差是電化學(xué)工作站的一個非常重要的計量性能指標。

按圖2接好線路，選擇恒電位模式，然后依次將電位設(shè)置為0.1 V、0.2 V、0.5 V、1.0 V、2.0 V，記錄每個輸出電位下2 min內(nèi)六次電流值。按式（2）計算各個電流示值誤差。

圖2 電流示值誤差校準線路連接

分別對兩臺儀器進行了測試，測試數(shù)據(jù)見表3。

由表3可見，儀器的電流示值誤差測試結(jié)果不超過±5×10-9A，符合表1中該儀器計量性能指標的要求。

表3 儀器電流示值誤差測試數(shù)據(jù)（實驗中采用999.78 kΩ的標準電阻）

5.3 峰電位重復(fù)性的校準

循環(huán)伏安法（CV）是電化學(xué)工作站應(yīng)用中最廣泛使用的方法，可用于電化學(xué)反應(yīng)機理及動力學(xué)參數(shù)的研究。

在電位掃描過程中，電流檢測模塊測量電極間因施加掃描電壓而產(chǎn)生的電流，從而獲得電流-電位曲線圖，稱為循環(huán)伏安圖（簡稱CV曲線）。CV曲線是大量的物理和化學(xué)參數(shù)與時間關(guān)系的復(fù)雜參數(shù)。圖3給出了可逆體系中氧化還原過程典型的循環(huán)伏安曲線示意圖：在正向掃描過程中，電活性物質(zhì)在電極上氧化，產(chǎn)生氧化峰，對應(yīng)的電位為氧化峰電位φpc；在反向掃描過程中，氧化產(chǎn)物被還原，從而出現(xiàn)還原峰，對應(yīng)的電位為還原峰電位φpa。標準電位是衡量氧化還原反應(yīng)的一個基本指標[14]，采用式（3）計算可得到氧化還原反應(yīng)的標準電位。因此，峰電位重復(fù)性是電化學(xué)工作站的一個非常重要的計量性能指標。

圖3 可逆體系中氧化還原過程典型的循環(huán)伏安曲線

式中：φp——標準電位值，V；

φpa——循環(huán)伏安圖中還原峰的電位值，V；

φpc——循環(huán)伏安圖中氧化峰的電位值，V

采用預(yù)處理的玻碳電極作為工作電極、Ag/AgCl電極作為參比電極、鉑絲電極作為輔助電極，在電解池中加入電化學(xué)工作站校準溶液。選擇電化學(xué)工作站的循環(huán)伏安模式，設(shè)定起始電位為-0.2 V，終止電位為0.8 V，掃描速率為100 mV/s，記錄循環(huán)伏安圖，并分別讀取氧化峰和還原峰的電位值，按式（3）計算氧化還原反應(yīng)的標準電位，重復(fù)六次。按式（4）計算相對標準偏差，即為峰電位重復(fù)性。分別對兩臺儀器進行了測試，測試數(shù)據(jù)見表4。

表4 儀器峰電位重復(fù)性測試數(shù)據(jù)

n——測量次數(shù)，n=6

由表4可見，儀器的峰電位重復(fù)性測試結(jié)果均小于3%，符合表1中該儀器計量性能指標的要求。

6 結(jié)語

本文闡述了電化學(xué)工作站的工作原理及結(jié)構(gòu)，從儀器構(gòu)造方面和應(yīng)用范圍出發(fā)制訂了儀器的電位示值誤差、電流示值誤差和峰電位重復(fù)性的校準方法，并在多臺電化學(xué)工作站進行實驗，證明方法科學(xué)合理，簡便易行，可操作性強，為儀器日常的校準工作以及國家計量校準規(guī)范的制定提供了實驗基礎(chǔ)。