POE 與HDPE 對PP 的協(xié)同增韌改性

蘇羽航 林淵智 林愛琴 陳美燕

（1.福建師范大學(xué)福清分校；2.食品軟塑包裝技術(shù)福建省高校工程研究中心；3.福州市包裝工程行業(yè)技術(shù)創(chuàng)新中心）

1. 前言

聚丙烯（PP）是五大通用塑料之一，純PP存在低溫脆性高、成型收縮率大、缺口敏感度高及缺口沖擊強(qiáng)度低等缺點(diǎn)，限制了PP 的進(jìn)一步推廣應(yīng)用[1,2]。為了改善PP 性能上的不足，國內(nèi)外對PP 進(jìn)行了大量的增韌改性研究，在共混改性和多相共聚方面取得了突破性的進(jìn)展[3]。對PP的增韌改性可以通過共混改性[4]、共聚改性與添加成核劑來實現(xiàn)[5,6]，近年來共混改性和填充增韌改性成為國內(nèi)外研究的重點(diǎn)[7]。但單純加入改性材料會降低復(fù)合材料的剛性[8,9]，如在PP 中加入高密度聚乙烯（HDPE）可使PP 在保持一定強(qiáng)度的前提下提高 PP 的低溫抗沖擊強(qiáng)度[10]，但因HDPE 與PP 的相容性有限，兩者間的界面粘附較弱，使HDPE/PP 混合材料的力學(xué)性能下降。通過添加相容劑有助于改善HDPE/PP 的相容性，從而進(jìn)一步提高共混材料的低溫沖擊強(qiáng)度及綜合力學(xué)性能。A.M.C.Souza 等[11]在HDPE/PP 混合體系中分別加入三元乙丙橡膠（EPDM）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）和乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）等彈性體來提高HDPE 與PP 的相容性，降低了PP 基體中HDPE 分散相的顆粒大小及兩者的界面張力。

本實驗擬添加彈性體POE 來促進(jìn)HDPE 與PP 的相容性。彈性體（POE）[12]是美國DOW 公司利用乙烯和辛烯原位聚合生產(chǎn)出來的一種飽和的乙烯-辛烯共聚物，與PE、PP 均相容，具有優(yōu)異的柔韌性，有利于基體樹脂沖擊性能的提高，對PP 的增韌效果比較顯著[13]。添加POE 可以使復(fù)合材料實現(xiàn)高的沖擊強(qiáng)度及較好的相容性，提高POE/HDPE/PP 這三者共混物的綜合性能，減少HDPE 的含量，從而降低HDPE 對PP 增韌改性的相對成本，以利于實際生產(chǎn)運(yùn)用[14,15]。

為了開發(fā)出綜合性能優(yōu)異，且經(jīng)濟(jì)效益高的共混材料，本實驗研究決定篩選HDPE 和POE對PP 進(jìn)行協(xié)同共混增韌改性。通過測量共混材料的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度和熔體質(zhì)量流動速率（MFR）來初步探討HDPE 和POE 對PP 的增韌機(jī)理。

2. 實驗部分

2.1 主要原料

共聚聚丙烯PP，F(xiàn)L7632L，新加坡聚丙烯私營有限公司；

共聚聚丙烯PP，F(xiàn)L7641L，新加坡聚丙烯私營有限公司；

均聚聚丙烯PP，T30S，寧波禾元化學(xué)有限公司；

高密度聚乙烯HDPE，HD5502XA，中國石油天然氣股份有限公司獨(dú)山子石化分公司；

高密度聚乙烯HDPE，DMDA-8008，中國石油天然氣股份有限公司撫順石化分公司；

聚烯烴彈性體POE，8540，美國陶氏化學(xué)公司；

聚烯烴彈性體POE，9071，美國埃克森美孚化工有限公司；

聚烯烴彈性體POE，DF810，日本三井化學(xué)公司。

2.2 主要生產(chǎn)設(shè)備及檢測儀器

高速混合機(jī)，HMT500，蘇州科晟機(jī)械設(shè)備有限公司；

立式注塑機(jī)，MH-35T 型，東莞市銘輝塑膠機(jī)械有限公司；

復(fù)合沖擊試驗機(jī)，XJ-50D，承德建德檢測儀器有限公司；

熔體流動速率測定儀，KTZ-400，蘇州科晟泰機(jī)械設(shè)備有限公司；

塑料破碎機(jī)，PC180，中國南京聚力化工機(jī)械有限公司。

2.3 試樣制備

根據(jù)實驗設(shè)計的比例稱取各種原材料，在高速混合機(jī)中混合后，將混合均勻的粒料倒入立式注塑機(jī)中注塑成符合要求的標(biāo)準(zhǔn)沖擊樣條。標(biāo)準(zhǔn)沖擊樣條注塑成型的工藝條件：注塑溫度一段至三段溫度分別設(shè)置為185℃、180℃、170℃；注塑壓力一區(qū)至三區(qū)壓力分別設(shè)置為70 MPa、45 MPa、0 MPa；保壓壓力為22 MPa；保壓時間為2.0 S；后冷卻時間為35.0 S。

2.4 性能測試

2.4.1 材料沖擊強(qiáng)度的測試

使用立式注塑機(jī)制備長、寬和厚度尺寸分別為80 mm、10 mm 和4 mm 的A 型缺口標(biāo)準(zhǔn)沖擊樣條15 個，舍棄前4 個和后3 個，剩下8 個缺口標(biāo)準(zhǔn)沖擊樣條。參照GB/T 1043.1-2008[16]測量材料的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度，每個含量比測試8 個樣條，舍棄最大值和最小值，取該組數(shù)據(jù)的平均值作為該含量比材料的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度。

2.4.2 材料熔融指數(shù)的測試

將注射混合后的樣條用多功能粉碎機(jī)粉碎后，根據(jù)GB/T3682.1-2018[17]測定材料的熔體質(zhì)量流動速率。其測試條件為：試驗溫度為230℃，標(biāo)稱負(fù)荷為2.16 kg。每個含量比測試時都切取5段擠出物切料段，舍棄最大值和最小值，取該組數(shù)據(jù)的平均值作為該含量比材料的熔體質(zhì)量流動速率。

3. 結(jié)果與討論

3.1 PP 的選擇

聚丙烯的型號和品種有很多，其可分為共聚聚丙烯和均聚聚丙烯，不同型號的聚丙烯在性能上存在許多差異。

根據(jù)表1 的實驗結(jié)果可知，共聚PP 的MFR和簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度都比均聚PP 高，這是因為共聚PP 結(jié)構(gòu)中還含有乙丙橡膠和聚乙烯兩種成分，乙丙橡膠能改善聚丙烯與聚乙烯的相容性，使共聚PP 與均聚PP 相比，抗沖擊性能好，且共聚PP 與均聚PP 的基體型號不同，使它們的性能也存在差異，從而導(dǎo)致共聚PP 的MFR 和簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度都高于均聚PP。而不同型號的共聚PP 其簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度也不同，這是因為不同型號的共聚PP 材料的分子量不同，分子量越大，分子鏈之間的纏結(jié)程度越大，而纏結(jié)程度大的PP材料的分子鏈彈性較高，其有較強(qiáng)吸收沖擊能量的能力，其表現(xiàn)就是PP 材料的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度較高。在這三種型號的PP 中，F(xiàn)L7641L 和FL7632L 的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度都比較高，而T30S 的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度最低，所以選擇型號為T30S 的PP 為本實驗研究的基體樹脂，比較有實際意義。

表1 不同型號的聚丙烯的性能Table 1 Properties of polypropylene of different grades

表2 不同型號的高密度聚乙烯對聚丙烯性能的影響Table 2 Properties effects of polypropylene with different grades of HDPE

3.2 高密度聚乙烯的篩選

HD5502XA、DMDA-8008 兩種不同型號的高密度聚乙烯在5%、10%、15%等不同含量比下對聚丙烯的性能的影響結(jié)果見表2。

從上述表 2 可知，在相同實驗條件下，HD5502XA 對PP 有增韌作用，可以提高PP 的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度，但其使PP 的MFR 有一定程度的降低；而DMDA-8008 對PP 沒有增韌效果，反而使PP 的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度下降，之所以會有這樣的差異，是由于不同型號的高密度聚乙烯具有不同的性能，有些高密度聚乙烯本身韌性較差，對PP 并不能產(chǎn)生增韌效果，因此選擇型號為HD5502XA 的HDPE 作為本實驗研究的增韌材料。

3.3 聚烯烴彈性體的篩選

8540、9071、DF810 三種不同型號的聚烯烴彈性體（POE）含量比為10%時對聚丙烯的性能影響結(jié)果見表3，從表3 可知，相同實驗條件下，不同的聚烯烴彈性體的增韌效果不同，不同的聚烯烴彈性體均使PP 的MFR 降低。

在這三種聚烯烴彈性體中，型號為DF810 的增韌效果最好，且其使PP 的MFR 降低程度較小；而其他兩種聚烯烴彈性體對 PP 的增韌效果較DF810 差，且其使PP 的MFR 降低程度較大。這種差異是由于不同型號的聚烯烴彈性體中非晶態(tài)的乙烯和辛烯長鏈的含量不同而引起的，因此選擇型號為DF810 聚烯烴彈性體作為本實驗研究的另一種增韌材料。

表3 不同型號的聚烯烴彈性體對聚丙烯性能的影響Table 3 Properties effects of polypropylene with different grades of POE

3.4 HDPE 含量對HDPE/PP 共混材料的影響

測試含有不同含量的HDPE 的HDPE/PP 共混材料的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度和熔體質(zhì)量流動速率，以探討HDPE 含量對PP 性能的影響。實驗結(jié)果如圖1 所示。

圖1 HDPE 含量對HDPE/PP 共混材料性能的影響Figure 1 Effect of HDPE content on the properties of HDPE/PP blend materials

從圖 1 中的數(shù)據(jù)可知，加入 HDPE 使HDPE/PP 共混材料的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度不斷增加，增加到一定程度，再增大百分比反而會使共混材料的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度相對降低，最后趨于穩(wěn)定。

當(dāng)HDPE 含量比增加到10%后，HDPE/PP 共混材料的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度迅速增加；當(dāng)HDPE 含量比增加到20%后，HDPE/PP 共混材料的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度開始下降且趨于穩(wěn)定，但相對純PP 還是有增韌效果；產(chǎn)生這種結(jié)果是由于HDPE 與PP 的相容性有限，當(dāng)HDPE 含量增大到一定程度，會導(dǎo)致HDPE、PP 兩者間的界面粘附變?nèi)酰笻DPE/PP 混合物的力學(xué)性能下降。所以當(dāng)HDPE 含量比為20%時，HDPE/PP 共混材料的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度最大，這時對PP 的增韌效果最好。

此外，隨著HDPE 含量比的增大，HDPE/PP共混材料的MFR 整體呈現(xiàn)下降趨勢，這是因為隨著HDPE 含量的增加，HDPE 與PP 是兩種不同的材料，分子鏈間牽引力不同造成兩者間的界面粘附變?nèi)酰瑫rHDPE 的加入使HDPE/PP 共混材料的內(nèi)摩擦變大，從而使HDPE/PP 共混材料的流動性變差了。

3.5 POE 含量對POE/PP 共混材料的影響

測試含有不同含量的POE 的POE/PP 共混材料的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度和熔體質(zhì)量流動速率，以探討POE 含量對PP 性能的影響。實驗結(jié)果如圖2 所示。

圖2 POE 含量對POE/PP 共混材料性能的影響Figure 2 Effects of POE content on the properties of POE/PP blends

從圖2 中的數(shù)據(jù)可知，POE 加入使POE/PP共混材料的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度不斷增加。

當(dāng)POE 的含量比大于10%，POE/PP 共混材料的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度增加明顯；當(dāng)POE 含量比大于20%，POE/PP 共混材料的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度的增加程度更大；當(dāng)POE 含量比為25%時， POE/PP 共混材料的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度為26.94 KJ·m-2，相對于純PP 的5.32 KJ·m-2，提高了4 倍。

隨著POE 含量的增加，POE/PP 共混材料的MFR 整體呈現(xiàn)下降的趨勢，當(dāng)POE 含量增加到15%后，POE/PP 共混材料的MFR 下降趨勢趨于平緩。隨著POE 含量比的增大，POE/PP 共混材料的MFR 降低，是因為基體樹脂PP 本身的熔體流動速率較小，且增韌劑POE 的熔體流動速率比PP 低，同時POE 的加入使POE/PP 共混材料的內(nèi)摩擦變大，從而使POE/PP 共混材料的流動性變差，即熔體流動速率降低。

3.6 POE 協(xié)同增韌HDPE/PP 共混材料

由于當(dāng)HDPE 含量比為20%時，HDPE 對PP的增韌效果已經(jīng)達(dá)到最大了。考慮到生產(chǎn)成本和材料的性能因素，以 HDPE 含量比為 20%的HDPE/PP 共混材料為混合基體樹脂，使用增韌劑POE 增韌HDPE/PP 共混材料。實驗結(jié)果如表4所示。

表4 POE 對HDPE/PP 共混材料性能的影響Table 4 Effects of POE on the properties of HDPE/PP blends

對比圖1 和圖2，從表4 中的數(shù)據(jù)可知，POE和HDPE 之間具有協(xié)同效應(yīng)，協(xié)同增韌效果明顯優(yōu)于POE 或HDPE 單獨(dú)對PP 的增韌。POE 能顯著提高復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度，這主要是因為POE是熱塑性彈性體，其鏈段較柔軟，當(dāng)材料受到外力作用時，聚合物基體引發(fā)變形，而基體中的POE通過吸收能量參與整個變形過程。另外，POE 與HDPE/PP 混合基體樹脂的相容性較好，其傳遞應(yīng)力的能力較好，能使復(fù)合材料的韌性明顯提高。同時添加一定比例的POE 能使HDPE 與PP 兩者的相容性提高，在HDPE、PP 這兩相間形成的界面粘附增強(qiáng)，且細(xì)化了HDPE 的分散相尺寸，從而使共混材料的綜合力學(xué)性能提高。

由表4 可知，隨著POE 含量比的增大，POE/HDPE/PP 共混材料的沖擊強(qiáng)度明顯增大，當(dāng)HDPE 含量為16%、PP 含量為64%和POE 含量為20%時，POE/HDPE/PP 混合材料的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度迅速增加，達(dá)到44.45 KJ·m-2，較純的PP 提高了836%；而當(dāng)HDPE 含量為15%、PP含量為60%和POE 含量為25%時，POE/HDPE/PP三元復(fù)合材料的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到74.26 KJ·m-2，較純PP 的5.32 KJ·m-2提高了13 倍，但POE/HDPE/PP 混合體系熔體流動速率整體呈下降趨勢，不過都高于20%HDPE+80%PP 的混合基體樹脂。

4. 結(jié)論

（1）HD5502XA 型號的HDPE 和熱塑性彈性體POE 加入均使PP 共混材料的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度相對于純 PP 有所提高，但型號為HD5502XA 的HDPE 的增韌效果相對POE 不是很顯著，而POE 中型號為DF810 的增韌效果最好；當(dāng)型號為HD5502XA 的HDPE 含量為20%時，HDPE/PP 共混材料的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度最大，為7.16 KJ·m-2；而當(dāng)型號為DF810 的POE含量為20%時，POE/PP 共混材料的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度可達(dá)到16.6 KJ·m-2；當(dāng)POE 含量為25%時，POE/PP 共混材料的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度為26.94 KJ·m-2，較純PP 提高了4 倍；但它們整體上均使共混材料的MFR 相對于純PP 有所降低。

（2）HDPE 與PP 的相容性有限，過量的HDPE 加入限制了HDPE 對PP 韌性的提高，反而使其韌性下降，通過添加少量POE 可以改善HDPE 與PP 的相容性，從而使共混材料的簡支梁沖擊強(qiáng)度提高。

（3）HDPE 和POE 之間對PP 具有協(xié)同增韌效應(yīng)，在POE/HDPE/PP 混合體系中，當(dāng)HDPE含量為15%、PP 含量為60%和POE 含量為25%時，POE/HDPE/PP 三元復(fù)合材料的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度為74.21 KJ·m-2，較純PP 提高了13 倍，即可以顯著提高PP 的沖擊性能，又能擴(kuò)大PP 的應(yīng)用范圍，以利于實際生產(chǎn)應(yīng)用，降低生產(chǎn)成本。