基于虛擬仿真實驗的鋰離子電池正極材料制備及性能探究

張海波，劉海燕，丁瓊，黃馳，趙發瓊，劉欲文

武漢大學化學與分子科學學院，化學國家級實驗教學示范中心(武漢大學)，武漢 430072

1 前言

2018年以來，為貫徹習近平總書記關于教育的重要論述和全國教育大會精神，落實新時代全國高校本科教育工作會議精神，積極響應教育部一流本科課程“雙萬計劃”以及淘汰“水課”、打造“金課”的要求[1]，各大高校紛紛統籌規劃，培育與建設線下、線上、線上線下混合等多種類型“金課”[2]。虛擬仿真教學利用教學信息化，從情景教學、模擬教學、可監控的學習過程、有效評價學生學習效果等方面，改進傳統的課堂教學模式，有利于“金課”的建設。從“虛擬仿真實驗教學中心”到“國家虛擬仿真實驗教學項目”再到“虛擬仿真金課”，實現了“面–線–點”的跨越，不斷推進“互聯網+教育”的發展[3]。目前我國新能源領域尤其是鋰離子電池領域發展迅猛，但是專業人才培養嚴重短缺。許多高校開設了鋰離子電池材料的制備、表征、電池組裝和性能測試等綜合實驗，取得了很好的教學效果。但是由于設備成本和教學時間的限制，并不能滿足相關專業學生學習的需求；而有些地方高校的相關實驗僅僅流于形式，電池組裝和儀器操作等往往是簡單的演示實驗，導致許多畢業生進入相關新能源企業時對鋰離子電池實驗的基本操作了解甚少，這種現象嚴重制約了創新意識及高素質人才的培養。因此，在實踐教學中，虛實結合的鋰離子電池正極材料制備及電池性能的實驗項目建設就顯得尤為重要。

我們依托專業軟件和虛擬仿真技術，將實際實驗中的危險性操作過程、無水無氧真空實驗環境、精密貴重儀器設備的操作過程仿真呈現，結合線下實操，進而進行深入的研究性、探索性實驗，符合教育部“能實不虛，虛實結合”的虛擬仿真項目建設理念[4]。通過基于虛擬仿真實驗的鋰離子電池正極材料制備及性能探究實驗，既提高了學生做實驗的積極性和主動性，提高線下操作效率和成功率，同時鞏固了相關知識的掌握和科研動態的了解，激發學生的創造性思維，提高學生的科學素養。本實驗已在我?；瘜W和應用化學專業本科生中應用了2年，取得了良好的教學效果。

本實驗實驗目的包括：

(1) 掌握制備正極材料的原理和方法；

(2) 熟悉高溫固相合成方法和鋰離子電池組裝工藝；

(3) 學習電池性能測試的基本方法和各種相關儀器的使用方法。

2 實驗原理

圖1是磷酸鐵鋰鋰離子電池的工作原理示意圖，當對電池進行充電時，鋰從氧化物正極晶格間脫出，生成的鋰離子經過電解液遷移并嵌入到碳材料負極中，嵌入的鋰離子越多，充電容量越高。同時電子補償電荷從外電路供給到碳負極，保證負極的電荷平衡。當對電池進行放電時(即我們使用電池的過程)則相反，嵌在負極碳層中的鋰離子脫出回到氧化物正極中，回正極的鋰離子越多，放電容量越高。我們通常所說的電池容量指的就是放電容量。在鋰離子電池的充放電過程中，鋰離子處于從正極→負極→正極的運動狀態，一般只引起層間距的變化，而不會引起晶格結構的破壞，正負極材料的化學結構基本不發生變化。從充放電反應的可逆性來講，鋰離子電池的反應是一個理想的反應[5]。充放電反應方程式為：

圖1 磷酸鐵鋰鋰離子電池的工作原理

鋰離子電池正極材料一般選用鈷酸鋰、錳酸鋰(LixMnO2)、鎳鈷錳酸鋰或鎳鈷鋁酸鋰三元材料和磷酸鐵鋰(LiFePO4)等，其中三元材料電池能量密度較高，磷酸鐵鋰則具有原材料低廉、循環性和安全性好等優點，本實驗中采用高溫固相合成的磷酸鐵鋰作為正極材料。商業化鋰離子電池用能嵌入鋰離子的碳材料作為電池負極，本實驗中采用購置的金屬鋰片作為負極材料。與本實驗相關的其他理論知識如高溫固相合成法、X射線粉末衍射、差熱-熱重分析、掃描電鏡、電化學工作站(循環伏安譜和交流阻抗譜)、恒流充放電測試等[6]在物理化學和儀器分析課程中已有闡述，本實驗進行了回顧并做了相關的擴展和延伸。通過本實驗的學習，可以鞏固學生已有的物理化學和儀器分析相關的理論知識，也可以進一步加深學生對電化學特別是鋰離子電池化學相關理論的理解和掌握。

由于鋰離子電池材料的特殊性，實驗過程中必須保證實驗材料無水無氧，電池組裝必須在真空手套箱中進行，導致實驗成本大幅度上升，實驗難度增加，失敗率比較高。另一方面，電池性能測試耗時長、而目前本科教學普遍存在實驗課時不足的情況。因此不論是從實驗成本，還是從時間成本上考慮，很難實現全體學生成功完成整個實驗流程，虛擬仿真技術的引入正好填補這方面的缺憾。

在實驗數學模型設計過程中，參考了160組真實實驗數據，通過四參數多項式耦合擬合，構造了電池比容量與物質的量、灼燒溫度、灼燒時間和摻碳量的連續變化函數，數值擬合過程分別使用一次和二次方程進行，數據的擬合積累誤差不超過1%。通過建立以上數學模型，每個學生的實驗結果均不相同，同時可以反映真實實驗的數據變化規律，最大程度地重現真實實驗的數據測量過程和結果。在相關儀器設備和測試操作過程的虛擬仿真上，采用unity3D三維虛擬現實，平臺使用java開發，包括實驗中所需要的各類實驗場景，可實現多場景室內外自由漫游。

實際操作流程與虛擬仿真實驗過程基本一致，均包含正負極材料制備、材料表征、電池組裝和電化學性能測試等步驟，因此該實驗具有廣泛的代表性。學生通過該實驗的學習，可以掌握電化學的基本研究規律，繼而推廣至其他類型的電化學實驗中，可以達到“授人以漁”的教學目的。

3 實驗內容

本實驗由虛擬仿真實驗和實際操作兩部分組成，均為四個步驟，從正極材料的制備和表征到鋰離子電池的組裝，最后到電池性能的測試，涵蓋了鋰離子電池幾乎全部的內容，構成一個虛擬與現實相互融合的有機整體。

第一部分采用高溫固相合成的方法，制備正極材料磷酸鐵鋰(LiFePO4/C)，考查原料鐵鋰比、反應溫度、反應時間和摻碳比等因素對其電化學性能的影響，從而篩選出最優的制備條件；第二部分在最優化條件下制備磷酸鐵鋰，采用 X射線粉末衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)等手段進行表征；第三部分將上述磷酸鐵鋰作為正極材料，制作相應的負極材料和電解液，在真空手套箱中組裝扣式鋰離子電池；第四部分采用恒流充放電、循環伏安和交流阻抗譜三種標準方法來測試鋰離子扣式電池的性能。

3.1 實驗設備和材料

3.1.1 實驗設備

實際操作：各種玻璃器皿、壓膜機、鋁箔、瑪瑙研缽、電子天平(瑞士梅特勒托利多公司，ME204)、管式爐(合肥科晶材料技術有限公司，OTF-1200X-80SL)、球磨機(長沙天創粉末技術有限公司，QM-5)、真空烘干箱(鞏義市予華儀器有限責任公司，DZF-6210)、輥壓機(深圳市天成和科技有限公司，TCH-053)、手套箱(蘇州米開羅那公司，UPURE系列)、電池封口機(深圳市科晶智達科技有限公司，MSK-110)、電池測試系統(武漢市藍電電子股份有限公司，CT2001A)、電化學工作站(武漢科斯特儀器股份有限公司，CS2350H)、綜合熱分析儀(法國塞塔拉姆儀器公司，SETSYS-1750)、掃描電鏡(美國蔡司公司，Zeiss Sigma)、X射線粉末衍射儀(德國布魯克光譜儀器公司，D8 advance)等以及相應的操作軟件。

每一個行業中均會存在人員流動問題，這一點屬于不可控因素，而工程建設單位也同樣會面臨此種問題，且人員流動所帶來的損失也相對較大。工程造價管理工作較為繁雜，多數工作人員基于長時間忍受巨大的工作量而脫離此行業。工程造價管理具有著一定的地域性特征，也就是在不同的區域中工程造價管理工作形式存在著較大的差異，在同一個團隊的長期運作下會形成一種獨立的模式，一旦出現人員流動交接工作會面臨著諸多難題，且流動人員去往一個全新的單位后也需要接受全新的工作模式以及工程計價方式，從這一點來看，人員流動對原有工作的開展及其自身均會造成較大的影響[5]。

虛擬仿真：服務器，路由器，計算機。鋰離子電池正極材料制備及性能探究虛擬仿真實驗軟件和操作手冊。

3.1.2 實驗材料

實際操作：磷酸二氫鋰(LiH2PO4，分析純，國藥集團化學試劑有限公司)、氧化鐵(Fe2O3，分析純，國藥集團化學試劑有限公司)和活性炭(化學純，國藥集團化學試劑有限公司)、N-甲基吡咯烷酮(NMP，分析純，國藥集團化學試劑有限公司)、負極鋰片(分析純，阿拉丁試劑有限公司)、乙炔黑(分析純，阿拉丁試劑有限公司)、聚偏氟乙烯(分析純，阿拉丁試劑有限公司)等鋰離子電池組成所需的相關材料。

3.2 實驗步驟

3.2.1 磷酸鐵鋰制備

本實驗采用碳熱還原法制備LiFePO4/C材料。以磷酸二氫鋰(LiH2PO4)、氧化鐵(Fe2O3)和一定量的碳源為原料，在惰性熱處理爐中進行反應。首先，按一定物質的量來稱取LiH2PO4和Fe2O3，并加入一定質量的碳源，在球磨機中研磨24 h。將得到的前驅體放入剛玉坩堝后，再將坩堝置于通有氬氣保護的管式爐中燒結，控制不同的溫度和時間，待溫度降至低于100 °C后取出。如圖2所示，虛擬仿真實驗真實重現了通過熱重和差熱分析確定大概反應溫度范圍，進而利用正交試驗確定最佳反應條件的過程。

圖2 虛擬仿真實驗中熱重分析的操作畫面

3.2.2 材料物理表征

XRD分析：使用X射線衍射儀分析所制備材料的晶體結構，掃描范圍10°–80°，掃描速率4 (°)·min?1；SEM分析：選用掃描電子顯微鏡觀察材料的形貌和顆粒尺寸。如圖3所示，虛擬實驗真實重現了測試樣品制備、測試操作和軟件設置等儀器測試操作過程，可以讓學生反復體驗，提高操作能力，減少實操失誤，避免儀器損壞。

圖3 虛擬仿真實驗中XRD測試的操作畫面

3.2.3 扣式電池組裝

圖4 虛擬仿真實驗中手套箱中組裝電池的操作畫面

3.2.4 扣式電池性能測試

組裝好的扣式電池在室溫下靜置6 h，以使電解液充分浸潤電極材料，然后放置在藍電電池測試儀上進行恒電流充放電循環測試，充放電截止電壓為2.0–4.2 V，分別測試電池倍率性能和循環性能。用科思特電化學工作站進行循環伏安(CV)測試，電壓區間為2.5–4.8 V，掃描速度為0. 1 mV·s?1。電化學阻抗譜(EIS)測試在電池的開路狀態下，工作頻率范圍為100 kHz到0.1 Hz，振幅為5 mV。如圖5所示，虛擬實驗模擬了電化學工作站和藍電電池測試儀的測試過程，讓學生熟悉各種軟件參數的設置和數據處理，掌握電池性能的標準測試方法和流程[8]。

圖5 虛擬仿真實驗中藍電電池測試儀的操作畫面

4 教學模式

(1) 虛擬實驗引導。首先通過虛擬仿真實驗，要求學生能正確理解鋰離子電池的基本原理，掌握鋰離子電池的制備過程，熟悉電化學性能測試的基本操作步驟。引導學生通過自主預習掌握實驗基本原理、實驗安全注意事項，學習回顧相關的專業知識。查閱相關文獻，了解當前課題的研究現狀。

(2) 實操實驗方案的設計與實施。實操為一個24學時的綜合實驗，側重學生的自主創新實踐，實驗方案結合虛擬仿真實驗和相關文獻自行擬定，充分給予學生在教學活動的主體地位，教師負責引導和輔助作用。實驗操作可在課內安排的時間進行，表征測試部分穿插入儀器分析實驗中完成。

(3) 數據處理與論文撰寫。將測得的CV曲線、電池充放電曲線和容量與虛擬實驗中的數據進行對比，確定是否一致。并探究偏差的原因。采用撰寫論文而不是傳統的實驗報告的方式，強調思考與討論，注重對實驗結果進行理論分析和討論，鍛煉學生的科研寫作能力，為科研論文的撰寫打下堅實的基礎。

(4) 論文講評與實驗考核。以實驗操作仿真模塊中的考核模式為基礎，結合考試系統的自動評分機制和題庫，隨機形成包括理論和實踐操作的考卷，檢查學生實驗與實踐教學的效果。通過論文答辯講評環節糾正學生在論文寫作過程中出現的錯誤，保證綜合實驗的結果反饋，實現科學實驗的全過程訓練，培養學生全面發展的綜合能力。

5 思考題

(1) 鋰離子電池潛在的正極材料有哪些？磷酸鐵鋰、鈷酸鋰和三元材料各自的優缺點是什么？查閱資料總結目前知名新能源汽車(特斯拉、比亞迪等)采用的正極材料有哪些？

(2) 除了高溫固相合成法，磷酸鐵鋰正極材料的制備方法還有哪些？制備方法與產品性能之間有何關系？

(3) 磷酸鐵鋰正極材料的評價指標有哪些？影響其電化學性能的因素有哪些？

(4) 為什么鋰離子電池封裝過程要在手套箱中進行？

(5) 從工業化應用出發，簡述目前鋰離子電池的發展瓶頸和前景。

6 總結和展望

本文所述的虛擬仿真實驗的有效鏈接網址為 http：//218.197.155.179/，網站有鋰離子電池的相關學習資料、操作視頻和軟件使用手冊等資料供學生參考。該實驗使用 360瀏覽器(極速模式)可以獲得最佳實驗效果。同時實驗空間網站(http：//www.ilab-x.com/) 2019年度國家虛擬仿真申報項目中也可以檢索使用。本實驗已通過國家信息安全二級保護，并申請了軟件著作權(鋰離子電池正極材料制備及性能探究虛擬仿真軟件V1.0，2019SR0882803)。實驗于2018年8月試運行，2019年8月正式上線，已在我校化學和應用化學專業的物理化學實驗和綜合化學實驗中開設該虛擬仿真實驗，并對外開放，已完成服務5000人次，成績優秀率為32%。調查結果顯示95%以上的學生對課程中引入虛擬仿真實驗教學持肯定態度，普遍反映加深了對電化學實驗原理、電池性能測試原理和測試過程、儀器操作的理解和掌握。

本實驗秉持教育部“能實不虛，虛實結合”的虛擬仿真項目建設理念，模擬了逼真的電化學實驗室環境。探索式的虛實結合的鋰離子電池正極材料制備和電池性能教學實踐使學生深刻體會到虛擬實驗的指導作用和引領作用。通過線上線下、翻轉課堂、虛實融合等多樣化的創新實驗模式，滿足人人參與、處處能學的需求，為學生創造自主實驗和個性化學習的實驗環境，尤其適合特殊時期的云教學需要，達到“停課不停學”的目的，為建設具有高階性、創新性、挑戰度的虛擬仿真“金課”奠定了堅實的基礎。